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1、高聚物的分子运动第一节第1页，此课件共31页哦第一节线型非晶态高聚物的热运动一聚合物分子运动的特点一聚合物分子运动的特点(一一)运动单元的多重性运动单元的多重性 运动单元具有多重性运动单元具有多重性:侧基、支链、链节、链段和整个分子。侧基、支链、链节、链段和整个分子。运运动动单单元元的的运运动动方方式式的的多多样样性性:整整个个分分子子作作振振动动，转转动动和和移移动动，各各运运动动单单元元也也可可以以作作转转动动，移移动动和和摇摇摆摆运运动动，可可以以是是链链段段绕绕主主链链单单键键的的旋旋转转运运动动，也也可可以以由由于于链链段段沿沿某某方方向向协协同同运运动动而而引引起起整整个个分分子链
2、相互位移。子链相互位移。第2页，此课件共31页哦1.1.小分子运动小分子运动 运动单元运动单元 小分子小分子 运动形式运动形式 振动、转动振动、转动 小分子移动小分子移动 宏观表现宏观表现 固体的弹性固体的弹性 气、液体的流动气、液体的流动2.2.高分子运动高分子运动 运动单元运动单元 大尺寸大尺寸 小尺寸小尺寸 整个分子链整个分子链 链段、链节、侧基、支链等链段、链节、侧基、支链等 布朗运动布朗运动 微布朗运动微布朗运动 运动形式运动形式 整个分子链整个分子链 饶主链饶主链C-CC-C单键内旋转实现单键内旋转实现 互相滑动互相滑动 构象改变（链段）构象改变（链段）宏观表现宏观表现 粘性流动粘
3、性流动 高弹形变高弹形变第3页，此课件共31页哦第4页，此课件共31页哦(二二)分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性松弛特性松弛特性 凡有时间依赖性的性质均可称为凡有时间依赖性的性质均可称为松弛特性松弛特性。原原因因：聚聚合合物物分分子子间间次次价价键键作作用用力力较较强强，高高分分子子各各运运动动单单元元的的运运动动，特特别别是是链链段段从从一一种种状状态态到到另另一一种种状状态态的的运运动动需需要要克克服服这这种种内内摩摩擦擦力力，因因而而需要时间，称为需要时间，称为松弛时间松弛时间 。第5页，此课件共31页哦（1 1）松弛过程松弛过程 在给定的在给定的外场力外场力和和温度温度条件下，
4、物质通过分子条件下，物质通过分子运动由原来的平衡过渡到另一个与外力相适应的平衡运动由原来的平衡过渡到另一个与外力相适应的平衡态的态的过程过程。第6页，此课件共31页哦（2 2）松弛时间松弛时间 完成此过渡所需的时间完成此过渡所需的时间。小分子运动小分子运动 小小 1010-9-91010-10-10s s 瞬间进行瞬间进行 大分子运动大分子运动 大大 实验的观察时间与指定运动单实验的观察时间与指定运动单 元以一定形式运动所需松弛时元以一定形式运动所需松弛时 间间同数量级同数量级时时,我们才能观察运我们才能观察运 动单元的运动过程动单元的运动过程.第7页，此课件共31页哦设设:x为达到平衡态为达
5、到平衡态(即即t=)时的时的“响应值响应值”，xt为刺激时间等为刺激时间等于于t时的时的“响应值响应值”。松弛特性可用下式表示：。松弛特性可用下式表示：松弛时间，松弛时间，t从加从加“刺激刺激”到观察到观察“响应响应”所经的时间，即所经的时间，即“刺激刺激 时间时间”。较小较小 过程进行较快过程进行较快；较大较大 过程进行较慢；过程进行较慢；几乎不进行；几乎不进行；0 瞬间进行。瞬间进行。第8页，此课件共31页哦1)当当t，(t/)，则，则xtx。即即当当刺刺激激时时间间比比松松弛弛时时间间大大得得多多时时，各各运运动动单单元元有有充充分分的的时时间间可可以以从从一一种种状状态态转转变变为为与
6、与刺刺激激相相适适应应的的新新的的平平衡衡状状态态，因因而而响应值趋近于平衡值。响应值趋近于平衡值。第9页，此课件共31页哦3)当当t=，(t/)=1，则，则 。此此式式即即松松弛弛时时间间的的定定义义，为为等等于于平平衡衡响响应应值值的的1/e时时所所需需的时间。的时间。l低分子液体低分子液体：=10-8-10-10，响应是，响应是瞬间瞬间完成的，无完成的，无 松弛现象；松弛现象；高高分分子子：各各种种运运动动单单元元的的松松弛弛时时间间极极不不相相同同，长长的的可可达达10-1-104，与与一一般般物物性性测测试试的的时时间间尺尺度度同同数数量量级级，因因此此有有明显的松弛特性。明显的松弛
7、特性。第10页，此课件共31页哦（3 3）松弛时间谱）松弛时间谱 实际上每种高聚物的松弛时间不是一个实际上每种高聚物的松弛时间不是一个单一单一的数的数值，由于运动单元的大小不同，松弛时间的值，由于运动单元的大小不同，松弛时间的长短长短也不一也不一致，松弛时间致，松弛时间分布是很宽分布是很宽的，在一定范围内可以认为是的，在一定范围内可以认为是一个一个连续的分布连续的分布，常用，常用“松弛时间谱松弛时间谱”来表示。来表示。高分子热运动是松弛过程高分子热运动是松弛过程第11页，此课件共31页哦(三三)聚合物分子运动的温度依赖性聚合物分子运动的温度依赖性1.1.升高温度增加分子的热运动能和自由空间升高
8、温度增加分子的热运动能和自由空间1）升升高高温温度度提提供供指指定定运运动动单单元元以以一一定定运运动动形形式式运运动动所所需需的的活活化化能能；2）升升高高温温度度由由于于热热膨膨胀胀，分分子子间间距距离离增增加加，即即聚聚合合物物内内的的空空隙隙体积增加体积增加，这就提供了各运动单元活动的自由空间。，这就提供了各运动单元活动的自由空间。第12页，此课件共31页哦2.加快松弛过程的进行，缩短松弛时间加快松弛过程的进行，缩短松弛时间式中：式中：E运动单元进行某种方式运动所需的活化能运动单元进行某种方式运动所需的活化能(cal/mol);T温度温度(K),R气体常数气体常数,0常数常数升高温度，
9、松弛时间下降升高温度，松弛时间下降第13页，此课件共31页哦 松弛时间与温度有关松弛时间与温度有关，如如温度增加温度增加，下降，松弛过程加下降，松弛过程加快，即可以在较短的时间内观察到分子的运动；反之，快，即可以在较短的时间内观察到分子的运动；反之，温度下降温度下降，增加，则需较长的时间才能观察到分子运动。增加，则需较长的时间才能观察到分子运动。换句话说，换句话说，对于观察松弛现象，升高温度和延长刺激时间是等对于观察松弛现象，升高温度和延长刺激时间是等效的。效的。第14页，此课件共31页哦二、聚合物的热转变与力学状态二、聚合物的热转变与力学状态 固定的外力和升温速度下，随温度变化固定的外力和升
10、温速度下，随温度变化 物理条件物理条件 固定的温度下，随外力作用速度的变化固定的温度下，随外力作用速度的变化1.非晶聚合物非晶聚合物高弹态是高分子化合高弹态是高分子化合物所特有的物理状态物所特有的物理状态.第15页，此课件共31页哦第16页，此课件共31页哦(一一)玻璃态玻璃态 由由于于温温度度较较低低，分分子子热热运运动动能能低低，链链段段的的热热运运动动能能不不足足以以克克服服主主链链内内旋旋转转的的势势垒垒，因因此此，链链段段处处于于被被“冻冻结结”状状态态。只只有有侧侧基基、链链节节、短短支支链链等等小小运运动动单单元元的的局局部部振振动动及及键键长长，键键角角的的变变化化，因因此此弹
11、弹性性模模量量很很高高(10(101010-10-101111 dyn/cm)dyn/cm)，形形变变很很小小(0.1(0.11%)1%)，具具有有虎虎克克弹弹性性行行为为，质质硬硬而而脆脆，类类似似玻玻璃，因而称为玻璃态璃，因而称为玻璃态。第17页，此课件共31页哦(二二)玻璃化转变区玻璃化转变区 这这是是一一个个对对温温度度十十分分敏敏感感的的区区域域，在在35范范围围内内几几乎乎所所有有性性质质都都发发生生突突变变。从从分分子子运运动动机机理理看看，在在此此温温度度链链段段已已开开始始“解解冻冻”，即即链链段段的的运运动动被被激激发发。由由于于链链段段绕绕主主链链轴轴的的旋旋转转使使分分
12、子子的的形形态态不不断断变变化化，长长链链分分子子可可以以外外力力作作用用下下伸伸展展(或或卷卷曲曲)，因因此此弹弹性性模模量量迅迅速速下下降降34个个数数量量级级，形形变变迅迅速速增加增加。第18页，此课件共31页哦(三三)高弹态高弹态 受受较较小小的的力力就就可可以以发发生生很很大大的的形形变变(1001000%)，且且当当除除去去外外力力后后，形形变变可可以以恢恢复复。高高弹弹态态是是聚聚合合物物特特有有的的力力学学状状态态。高高弹弹形形变变是是链链段段运运动动使使链链分分子子发发生生伸伸展展 卷卷曲曲运运动动的的宏宏观观表表现现，因因此此高高弹弹性性是是一一种种熵熵弹弹性性，高高弹弹态
13、态的的弹弹性性模模量量只只有有106-107dyn/cm2。在温度形变曲线上出现。在温度形变曲线上出现平台区平台区。第19页，此课件共31页哦比较比较 运动单元运动单元不同不同 运动形式运动形式不同不同 形变量形变量不一样不一样 普弹普弹0.01-0.1%0.01-0.1%高弹高弹100-1000%100-1000%弹性模量弹性模量不同不同 高弹比普弹小高弹比普弹小4-54-5个数量级个数量级 形变本质形变本质不一样不一样 普弹是能量变化普弹是能量变化 高弹是熵变高弹是熵变 松弛时间松弛时间不同不同 短短 长长 第20页，此课件共31页哦(四四)粘弹转变区粘弹转变区 这这也也是是一一个个对对温
14、温度度敏敏感感的的转转变变区区，由由于于温温度度的的进进一一步步升升高高，链链段段的的热热运运动动逐逐渐渐剧剧烈烈，链链段段沿沿作作用用力力方方向向的的协协同同运运动动，不不仅仅使使分分子子链链的的形形态态改改变变而而且且导导致致大大分分子子的的重重心心发发生生相相对对位位移移，聚聚合合物物开开始始呈呈现现流流动动性性，弹弹性性模模量量从从107dyn/cm2下下降降到到105dyn/cm2左左右右，形形变变迅迅速速增增加加，因因而而称称为为粘粘弹弹转转变变区区，此转变温度称为此转变温度称为流动温度流动温度，计作，计作Tf。第21页，此课件共31页哦(五五)粘流态粘流态 温温度度高高于于T T
15、f f以以后后，由由于于链链段段的的剧剧烈烈运运动动，整整个个链链分分子子重重心心发发生生相相对对位位移移，即即产产生生不不可可逆逆形形变变，聚聚合合物物呈呈现现粘粘弹弹性性液液体体状状，因因而而称称为为粘粘流流态态。弹弹性性模模量量下下降降到到10103 3-10-105 5dyn/cmdyn/cm2 2。聚聚合合物物的的平平均均分分子子量量越越高高，分分子子间间作作用用力力越越大大，分分子子的的相相对位移也越困难对位移也越困难.第22页，此课件共31页哦 从从相相态态角角度度来来看看，玻玻璃璃态态，高高弹弹态态，粘粘流流态态均均属属液液相相，即即分分子子间间的的相相互互排排列列均均是是无无
16、序序的的。它它们们之之间间的的差差别别主主要要是是变变形能力不同，即模量不同。因此称为形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态力学状态。从从分分子子运运动动来来看看，三三种种状状态态只只不不过过是是分分子子(链链段段)运运动动能能力力不不同同而而已已。因因此此，从从玻玻璃璃态态高高弹弹态态粘粘流流态态的的转转变变均均不不是是热热力力学学的相变的相变，当然，当然，TgTg、T Tf f亦不是相转变温度。亦不是相转变温度。第23页，此课件共31页哦时间与温度的等效性时间与温度的等效性延长观察时间与升高温度等效延长观察时间与升高温度等效例例1 1：在一定的温度下，随外力作用速度，线型非晶物呈三在一定
17、的温度下，随外力作用速度，线型非晶物呈三种力学状态，外力作用速度越大，观察时间越小。种力学状态，外力作用速度越大，观察时间越小。T T，外力作用速度，外力作用速度，整个分子链来不及相对滑移，呈高弹，整个分子链来不及相对滑移，呈高弹态态 T T，外力作用速度，外力作用速度，整个分子链来不及相对滑移，链段，整个分子链来不及相对滑移，链段来不及运动，呈玻璃态。来不及运动，呈玻璃态。第24页，此课件共31页哦例例2 2：普通橡胶作飞机轮胎，着陆，受力大，外力作用速普通橡胶作飞机轮胎，着陆，受力大，外力作用速 度大。度大。（为什么不适用？）（为什么不适用？）普通橡胶室温下呈高弹态，在大的外力作用及大的作
18、普通橡胶室温下呈高弹态，在大的外力作用及大的作用速度下链段来不及运动，呈用速度下链段来不及运动，呈玻璃态玻璃态，开裂。，开裂。第25页，此课件共31页哦转变的松弛本质转变的松弛本质 玻璃玻璃转变转变 粘流粘流 粘流态粘流态 高弹态转变不是相变。而是一个松弛过程，高弹态转变不是相变。而是一个松弛过程，同是非晶态；转变与实验方法、结构、加工条件、测定方法同是非晶态；转变与实验方法、结构、加工条件、测定方法及及T Tg g、T Tf f的规定标准有关。的规定标准有关。T Tg g（作图）（作图）高弹形变转变高弹形变转变1/21/2 玻璃化转变直线外推与横坐标的交点玻璃化转变直线外推与横坐标的交点 第
19、26页，此课件共31页哦2.2.结晶性聚合物结晶性聚合物 第27页，此课件共31页哦 结晶性聚合物结晶性聚合物由于含有非结晶部分，因此其温度形变由于含有非结晶部分，因此其温度形变曲线上也会出现玻璃化转变，但是由于结晶部分的存在，链曲线上也会出现玻璃化转变，但是由于结晶部分的存在，链段的运动受到限制，段的运动受到限制，模量下降很少模量下降很少，仅从，仅从1010-109dyn/cm2，在在Tg-Tm之间并不出现高弹态，只有到熔点之间并不出现高弹态，只有到熔点Tm，结晶瓦解，结晶瓦解，链，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。若聚合物相对摩尔质量较高，若聚合
20、物相对摩尔质量较高，TmTf，熔融，熔融后直接变为粘流态。后直接变为粘流态。第28页，此课件共31页哦三、聚合物的次级松弛三、聚合物的次级松弛 小小尺尺寸寸运运动动单单元元同同样样也也要要发发生生从从被被冻冻结结到到运运动动或或从从运运动动到到被被冻冻结结的的变变化化过过程程，这这些些过过程程当当然然也也是松弛过程，通常称为聚合物的是松弛过程，通常称为聚合物的次级松弛过程次级松弛过程。第29页，此课件共31页哦 聚聚合合物物的的小小尺尺寸寸单单元元包包括括侧侧基基，支支链链，主主链链或或支支链链上上的的各各种种官官能能团团，个个别别链链节节和和链链段段的的某某一一局局部部。依依照照它它们们的的大大小小和和运运动动方方式式的的不不同同，运运动动所所需需要要的的活活化化能能也也不不同同，因因此此与与之之对对应应的的松松弛弛过过程程将将在不同的范围内发生。在不同的范围内发生。伴伴随随着着这这些些过过程程，聚聚合合物物的的某某些些物物理理性性质质也也将将发生相应的变化。发生相应的变化。第30页，此课件共31页哦第31页，此课件共31页哦