高效液相色谱法()课件.ppt

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1、高效液相色谱法()第1页,此课件共83页哦HPLC与经典与经典LC区别区别主要区别:固定相差别,输液设备和检测手段主要区别:固定相差别,输液设备和检测手段1经典经典LC:仅做为一种分离手段:仅做为一种分离手段 柱内径柱内径13cm,固定相粒径,固定相粒径100m 且不均匀且不均匀 常压输送流动相常压输送流动相 柱效低(柱效低(H,n)分析周期长分析周期长 无法在线检测无法在线检测2HPLC:分离和分析:分离和分析 柱内径柱内径26mm,固定相粒径,固定相粒径 固定相极性固定相极性 底剂底剂+有机调节剂(极性调节剂)有机调节剂(极性调节剂)例:水例:水 +甲醇,乙腈甲醇,乙腈第53页,此课件共8

2、3页哦正相键合相色谱正相键合相色谱1分离机制:溶质分子与固定相之间定向作用力、分离机制:溶质分子与固定相之间定向作用力、诱导力、或氢键作用力诱导力、或氢键作用力2固定相:极性大的氰基或氨基键合相固定相:极性大的氰基或氨基键合相3流动相:极性小流动相:极性小 底剂底剂 +有机极性调节剂有机极性调节剂 例:正己烷例:正己烷 +氯仿氯仿-甲醇,氯仿甲醇,氯仿-乙醇乙醇4出柱顺序:出柱顺序:极性小的组分先出柱极性小的组分先出柱 极性大的组分后出柱极性大的组分后出柱第54页,此课件共83页哦反相离子对色谱法反相离子对色谱法 反反相相色色谱谱中中,在在极极性性流流动动相相中中加加入入离离子子对对试试剂剂,

3、使使被被测测组组分分与与其其中中的的反反离离子子形形成成中中性性离离子子对对,增增加加k k和和t tR R,以改善分离。,以改善分离。1)离子对试剂:烷基磺酸钠分析碱 四丁基季胺盐分析酸2)影响k的因素a与m的极性有关(同反相色谱)b与R的链长有关:R长,极性小,tR,k 3)适用:较强的有机酸、碱第55页,此课件共83页哦10-4 10-4 液固吸附色谱法液固吸附色谱法 l液一固吸附色谱是以固体吸附剂作为固定相,吸附剂液一固吸附色谱是以固体吸附剂作为固定相,吸附剂通常是些多孔的固体颗粒物质,在它们的表面存在吸通常是些多孔的固体颗粒物质,在它们的表面存在吸附中心附中心液固色谱实质是根据物质在

4、固定相上的吸附液固色谱实质是根据物质在固定相上的吸附作用不同来进行分离的作用不同来进行分离的一、固定相一、固定相l吸附色吸附色谱所用固定相多是一些吸所用固定相多是一些吸附活性强弱不等附活性强弱不等的吸附剂,如硅胶、氧化铝、聚酸胶等由于硅胶的的吸附剂,如硅胶、氧化铝、聚酸胶等由于硅胶的优点较多,如试样容量大,机械性能好,不溶胀,与优点较多,如试样容量大,机械性能好,不溶胀,与大多数试样不发生化学反应等,因此,以硅胶用得最大多数试样不发生化学反应等,因此,以硅胶用得最多多第56页,此课件共83页哦硅胶的表面为硅醇和硅氧烷基硅胶的表面为硅醇和硅氧烷基l一般认为,微酸性的硅醇官能团在分离中起重一般认为

5、,微酸性的硅醇官能团在分离中起重要作用,而硅氧烷基影响很少或没有影响。要作用,而硅氧烷基影响很少或没有影响。l硅醇官能团在相邻硅原子上的酸性最强的羟基硅醇官能团在相邻硅原子上的酸性最强的羟基容易形成分子内氢键,引起色谱峰拖尾。通常容易形成分子内氢键,引起色谱峰拖尾。通常加入极性改性剂(水)来避免化学吸附和色谱加入极性改性剂(水)来避免化学吸附和色谱峰的拖尾。峰的拖尾。第57页,此课件共83页哦二、保留机制二、保留机制l当流动相通过固定相(吸附剂)时,吸当流动相通过固定相(吸附剂)时,吸附剂表面的活性中心就要吸附流动相分附剂表面的活性中心就要吸附流动相分子同时,当试样分子(子同时,当试样分子(X

6、)被流动相带)被流动相带入柱内,只要它们在固定相有一定程度入柱内,只要它们在固定相有一定程度的保留就要取代数目相当的已被吸附的的保留就要取代数目相当的已被吸附的流动相溶剂分子。于是,在固定相表面流动相溶剂分子。于是,在固定相表面发生竞争吸附发生竞争吸附:lXm+nMad=Xad+nMm第58页,此课件共83页哦l达平衡时:达平衡时:l其中其中K为吸附平衡常数,值大表示组分在吸为吸附平衡常数,值大表示组分在吸附剂上保留强,难于洗脱附剂上保留强,难于洗脱K值小值小,则保留值则保留值弱,易于洗脱试样中各组分据此得以分离弱,易于洗脱试样中各组分据此得以分离K值可通过吸附等温线数据求出值可通过吸附等温线

7、数据求出吸附剂吸附试样的能力取决于吸附剂的比吸附剂吸附试样的能力取决于吸附剂的比表面积和理化性质,试样分子的组成和结表面积和理化性质,试样分子的组成和结构以及洗脱液的性质。构以及洗脱液的性质。第59页,此课件共83页哦三、流动相三、流动相l一一般般把把吸吸附附色色谱谱中中流流动动相相称称作作洗洗脱脱剂剂在在吸吸附附色色谱谱中中对对极极性性大大的的试试样样往往往往采采用用极极性性强强的的洗洗脱脱剂剂;对对极极性性弱弱的的试试样宜用极性弱的洗脱剂样宜用极性弱的洗脱剂l洗洗脱脱剂剂的的极极性性强强弱弱可可用用溶溶剂剂强强度度参参数数(0)来来衡衡量量0越大,表示洗脱剂的极性越强越大,表示洗脱剂的极性

8、越强l吸吸附附色色谱谱中中选选择择溶溶剂剂的的方方法法:选选择择两两个个共共存存的的溶溶剂剂,其其中中一一个个的的强强度度参参数数0较较大大,另另一一个个则则很很小小,通通过过改改变变两两种种溶溶剂剂的的体体积积,以以获获得得适适宜宜的的k值值。0增增加加0.05个单位,个单位,k值降低值降低34倍。倍。l应应用用:最最适适宜宜分分离离溶溶解解在在非非极极性性溶溶剂剂中中,具具有有中中等等相相对对分子量且为非离子型的试样。特别适于分离分子量且为非离子型的试样。特别适于分离异构体异构体。第60页,此课件共83页哦10-5 10-5 离子交换色谱和离子色谱离子交换色谱和离子色谱l利用离子交换原理和

9、液相色谱技术的结利用离子交换原理和液相色谱技术的结合来测定溶液中阳离子和阴离子的一种合来测定溶液中阳离子和阴离子的一种分离分析方法凡在溶液中分离分析方法凡在溶液中能够电离的能够电离的物质物质,通常都可用离子交换色谱法进行,通常都可用离子交换色谱法进行分离它不仅适用无机离子混合物的分分离它不仅适用无机离子混合物的分离,亦可用于有机物的分离,例如氨基离,亦可用于有机物的分离,例如氨基酸、核酸、蛋白质等生物大分子因此,酸、核酸、蛋白质等生物大分子因此,应用范围较广应用范围较广第61页,此课件共83页哦一、离子交换平衡一、离子交换平衡 离离子子交交换换色色谱谱法法是是利利用用不不同同待待测测离离子子对

10、对固固定定相相亲亲和和力力的的差差别别来来实实现现分分离离的的。其其固固定定相相采采用用离离子子交交换换树树脂脂,树树脂脂上上分分布布有有固固定定的的带带电电荷荷基基团团和和可可游游离离的的平平衡衡离离子子。当当待待分分析析物物质质电电离离后后产产生生的的离离子子可可与与树树脂脂上上可可游游离离的的平平衡衡离离子子进进行行可逆交换,其交换反应通式如下:可逆交换,其交换反应通式如下:阳离子交换:阳离子交换:阴离子交换:第62页,此课件共83页哦一般形式:一般形式:R一一AB RBA达平衡时,以浓度表示的平衡常数(离子交换反达平衡时,以浓度表示的平衡常数(离子交换反达平衡时,以浓度表示的平衡常数(

11、离子交换反达平衡时,以浓度表示的平衡常数(离子交换反应的选择系数):应的选择系数):应的选择系数):应的选择系数):K KBA越大,说明越大,说明B B离子交换能力越大,越易保留而离子交换能力越大,越易保留而离子交换能力越大,越易保留而离子交换能力越大,越易保留而难于洗脱一般说来,难于洗脱一般说来,难于洗脱一般说来,难于洗脱一般说来,B B离子电荷越大,水合离子半离子电荷越大,水合离子半离子电荷越大,水合离子半离子电荷越大,水合离子半径越小,径越小,径越小,径越小,K K值就越大值就越大 离子交换色谱中,通过控制流动相中反离子的浓离子交换色谱中,通过控制流动相中反离子的浓度、离子强度和离子类型

12、等,可调整被分析组分度、离子强度和离子类型等,可调整被分析组分的的k k值,获得好的选择性和柱效。值,获得好的选择性和柱效。第63页,此课件共83页哦 二、固定相二、固定相 作为固定相的离子交换剂,其基质大致作为固定相的离子交换剂,其基质大致有三大类:合成树脂(聚苯乙烯)、纤维有三大类:合成树脂(聚苯乙烯)、纤维素和硅胶。而离子交换剂又有阳离子和阴素和硅胶。而离子交换剂又有阳离子和阴离子之分。再根据官能基的离解度大小还离子之分。再根据官能基的离解度大小还有强弱之分(见下表)有强弱之分(见下表)第64页,此课件共83页哦3 3流动相流动相 v离离子子交交换换色色谱谱法法所所用用流流动动相相大大都

13、都是是一一定定pH和和盐盐浓浓度度(或或离离子子强强度度)水水的的缓缓冲冲溶溶液液。通通过过改改变变流流动动相相中中反反离离子子的的种种类类、浓浓度度和和pH值值可可控控制制k值值,改改变变选选择择性性。如如果果增增加加反反离离子子的的浓浓度度,则则可可降降低低样样品品离离子子的的竞竞争争吸吸附附能能力力,从从而而降降低低其其在在固定相上的保留值。固定相上的保留值。v一一般般,对对于于阴阴离离子子交交换换树树脂脂来来说说,各各种种阴阴离离子子的的滞滞留留次次序序为为:柠柠檬檬酸酸离离子子SO42C2O42-I-NO3-CrO42-Br-SCN-Cl-HCOO-CH3C00-OH-F-所所以以用

14、用柠柠檬酸离子为反离子洗脱试样时要比用氟离子快檬酸离子为反离子洗脱试样时要比用氟离子快 第65页,此课件共83页哦v阳离子的滞留次序为:阳离子的滞留次序为:Ba2+Pb2+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+Co2+Zn2+Mg2+Ag+Cs+Rb+K+NH4+Na+H+Li十十 但差别不如阴离子明显但差别不如阴离子明显l关关于于pH值值的的影影响响,要要视视不不同同情情况况而而定定。例例如如,分分离离有有机机酸酸和和有有机机碱碱时时,这这些些酸酸碱碱的的离离解解程程度度可可通通过过改改变变流流动动相相的的pH值值来来控控制制。增增大大pH值值会会使使酸酸的的电电离离度度增增加加,使使碱碱的的电电

15、离离度度减减少少;降降低低PH值值,其其结结果果相相反反。但但无无论论属属于于哪哪种种情情况况,只只要要电电离离度度增增大大,就就会使样品的保留增大。会使样品的保留增大。第66页,此课件共83页哦四、离子色谱法四、离子色谱法l离子色谱法是由离子交换色谱法派生出来的一种分离离子色谱法是由离子交换色谱法派生出来的一种分离方法方法由于离子交换色谱法在无机离子的分析和由于离子交换色谱法在无机离子的分析和应用中受到限制例如,对于那些不能采用紫外应用中受到限制例如,对于那些不能采用紫外检测器的被测离子,如采用电导检测器,由于被检测器的被测离子,如采用电导检测器,由于被测离子的电导信号被强电解质流动相的高背

16、景电测离子的电导信号被强电解质流动相的高背景电导信号掩没而无法检测导信号掩没而无法检测l为了解决这一问题,为了解决这一问题,1975年年Small等人提出一种能同等人提出一种能同时测定多种无机和有机离子的新技术他们在离子时测定多种无机和有机离子的新技术他们在离子交换分离柱后加一根抑制柱,抑制柱中装填与分离交换分离柱后加一根抑制柱,抑制柱中装填与分离柱电荷相反的离子交换树脂柱电荷相反的离子交换树脂第67页,此课件共83页哦l通通过过分分离离柱柱后后的的样样品品再再经经过过抑抑制制柱柱,使使具具有有高高背背景景电电导导的的流流动动相相转转变变成成低低背背景景电电导导的的流流动动相相,从从而而用用电

17、电导导检检测测器器可可直直接接检检测测各各种种离离子子的的含含量量这种色谱技术称为这种色谱技术称为离子色谱离子色谱l若若样样品品为为阳阳离离子子,用用无无机机酸酸(HCl)作作流流动动相相,抑抑制制柱柱为为高高容容量量的的强强碱碱性性阴阴离离子子交交换换树树脂脂当当试试样样经经阳阳离离子子交交换换剂剂的的分分离离柱柱后后,随随流流动动相相进进入入抑制柱,在抑制柱中:抑制柱,在抑制柱中:R R+-OH-OHH H+ClCl-RR+-Cl-Cl十十H H2 2O O 经经抑抑制制柱柱后后,大大量量酸酸转转变变为为电电导导很很小小的的水水,消消除除了流动相本底电导的影响了流动相本底电导的影响不再干扰

18、测定。不再干扰测定。第68页,此课件共83页哦l若若样样品品为为阴阴离离子子,用用碳碳酸酸氢氢钠钠作作洗洗脱脱剂剂,抑抑制制柱柱为为酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂柱柱流流出出液液在在抑抑制制柱柱中中反反应应生生成成弱弱电电解解质质H2CO3,对对电电导导测测定定没没有明显影响。有明显影响。l双柱离子色谱双柱离子色谱 在分离柱后加一个抑制柱的离子色谱亦称为抑在分离柱后加一个抑制柱的离子色谱亦称为抑制型离子色谱或称制型离子色谱或称双柱离子色谱法双柱离子色谱法l双柱法的双柱法的优点:优点:降低了流动相的总离子含量,提降低了流动相的总离子含量,提高了检测试样离子的灵敏度。高了检测试样离子的灵敏度

19、。l双柱法的双柱法的缺点:缺点:抑制柱要定期再生,而且谱带抑制柱要定期再生,而且谱带在通过抑制柱后会加宽,降低了分离度在通过抑制柱后会加宽,降低了分离度第69页,此课件共83页哦l单柱离子色谱(单柱离子色谱(非抑制型离子色谱)非抑制型离子色谱)l只有一根分离柱,不用抑制柱流动相直接进只有一根分离柱,不用抑制柱流动相直接进入电导检测器。单柱离子色谱采用低浓度的入电导检测器。单柱离子色谱采用低浓度的洗脱液,以降低流出液的本底电导;采用低洗脱液,以降低流出液的本底电导;采用低容量的离子交换树脂,使保留值保持不变。容量的离子交换树脂,使保留值保持不变。l优点:减少了抑制柱带来的死体积,分离效率优点:减

20、少了抑制柱带来的死体积,分离效率高,并能用普通高,并能用普通HPLC改装,发展迅速。改装,发展迅速。l缺点:不能在高电导介质中测定低含量的离子。缺点:不能在高电导介质中测定低含量的离子。l广泛用于分析痕量阴、阳离子。广泛用于分析痕量阴、阳离子。第70页,此课件共83页哦10-5 10-5 尺寸排斥色谱尺寸排斥色谱l尺寸排阻色谱法又称凝胶色谱法尺寸排阻色谱法又称凝胶色谱法,主要用,主要用于较大分子的分离与其他液相色谱方法于较大分子的分离与其他液相色谱方法原理不同,它不具有吸附、分配和离子交原理不同,它不具有吸附、分配和离子交换作用机理,而是换作用机理,而是基于试样分子的尺寸和基于试样分子的尺寸和

21、形状不同来实现分离的形状不同来实现分离的 l尺寸排阻色尺寸排阻色谱被广泛被广泛应用于大分子的用于大分子的分级,分级,即用来分析大分子物质相对分子质量的分即用来分析大分子物质相对分子质量的分布布第71页,此课件共83页哦一、分离原理一、分离原理l尺寸排阻色谱是按分子大小顺序进行分离尺寸排阻色谱是按分子大小顺序进行分离的一种色谱方法其固定相为化学惰性多的一种色谱方法其固定相为化学惰性多孔物质孔物质凝胶,它类似于分子筛,但孔凝胶,它类似于分子筛,但孔径比分子筛大凝胶内具有一定大小的孔径比分子筛大凝胶内具有一定大小的孔穴,穴,体积大的分子不能渗透到孔穴中去而体积大的分子不能渗透到孔穴中去而被排阻,较早

22、地被淋洗出来;中等体积的被排阻,较早地被淋洗出来;中等体积的分子部分渗透;小分子可完全渗透入内,分子部分渗透;小分子可完全渗透入内,最后洗出色谱柱最后洗出色谱柱这样,样品分子基本上这样,样品分子基本上按其分子大小,排阻先后由柱中流出按其分子大小,排阻先后由柱中流出 第72页,此课件共83页哦分离原理分离原理色谱流出曲线色谱流出曲线 b1 b2 c b ab3ca第73页,此课件共83页哦第74页,此课件共83页哦V0VpAC选择渗透选择渗透全渗透全渗透排斥排斥相相对对分分子子质质量量106107105104103洗脱体积洗脱体积AC第75页,此课件共83页哦它具有其他液相色它具有其他液相色谱所

23、没有的特点:所没有的特点:l(1 1)保留时间是分子尺寸的函数,有可)保留时间是分子尺寸的函数,有可能提供分子结构的某些信息能提供分子结构的某些信息 l (2)(2)保留保留时间短,短,谱峰窄,易峰窄,易检测,可,可采用灵采用灵敏度较低的检测器。敏度较低的检测器。l(3 3)固定相与分子间作用力极弱,趋于)固定相与分子间作用力极弱,趋于零由于柱子不能很强保留分子,因此零由于柱子不能很强保留分子,因此柱寿命长柱寿命长 l(4 4)不能分辨分子大小相近的化合物,)不能分辨分子大小相近的化合物,相对分子质量差别必须大于相对分子质量差别必须大于1010才能得才能得以分离以分离第76页,此课件共83页哦

24、二、固定相二、固定相 l排阻色谱固定相种类很多,一般可分为软排阻色谱固定相种类很多,一般可分为软性、半刚性和刚性凝胶三类。性、半刚性和刚性凝胶三类。所谓凝胶,指含有大量液体(一般是水)所谓凝胶,指含有大量液体(一般是水)的柔软而富于弹性的物质,它是一种经过的柔软而富于弹性的物质,它是一种经过交联而具有立体网状结构的多聚体。交联而具有立体网状结构的多聚体。l(1)软性凝胶)软性凝胶 如葡聚糖凝胶、琼脂糖凝如葡聚糖凝胶、琼脂糖凝胶都具有较小的交联结构,其微孔能吸入胶都具有较小的交联结构,其微孔能吸入大量的溶剂,并能溶胀到它们干体的许多大量的溶剂,并能溶胀到它们干体的许多倍。它们适用以水溶性溶剂作流

25、动相,一倍。它们适用以水溶性溶剂作流动相,一般用于小分子质量物质的分析,不适宜用般用于小分子质量物质的分析,不适宜用在高效液相色谱中。在高效液相色谱中。第77页,此课件共83页哦l(2)半刚性凝胶)半刚性凝胶 如高交联度的聚苯乙烯如高交联度的聚苯乙烯(Styragel)比软性凝胶稍耐压,溶胀性不)比软性凝胶稍耐压,溶胀性不如软性凝胶。常以有机溶剂作流动相。用如软性凝胶。常以有机溶剂作流动相。用于高效液相色谱时,流速不宜大。于高效液相色谱时,流速不宜大。l(3)刚性凝胶)刚性凝胶 如多孔硅胶、多孔玻璃等如多孔硅胶、多孔玻璃等它们既可用水溶性溶剂,又可用有机溶剂作它们既可用水溶性溶剂,又可用有机溶

26、剂作流动相,可在较高压强和较高流速下操作。流动相,可在较高压强和较高流速下操作。一般控制压强小于一般控制压强小于7MPa,流速,流速1cm3s-1;否则将影响凝胶孔径,造成不良分离。否则将影响凝胶孔径,造成不良分离。第78页,此课件共83页哦三、流动相三、流动相 选择排斥色谱流动相的依据:选择排斥色谱流动相的依据:l所选用的流动相必须能溶解样品,并必须与凝胶所选用的流动相必须能溶解样品,并必须与凝胶本身非常相似,这样才能润湿凝胶本身非常相似,这样才能润湿凝胶l在分离温度下溶剂的粘度要小,其沸点通常比柱温在分离温度下溶剂的粘度要小,其沸点通常比柱温高高2030。因为高粘度溶剂往往限制分子扩散作用

27、而影因为高粘度溶剂往往限制分子扩散作用而影响分离效果这对于具有低扩散系数的大分子物响分离效果这对于具有低扩散系数的大分子物质分离,尤需注意。质分离,尤需注意。l选择溶剂还必须与检定器相匹配,使检测器有较高选择溶剂还必须与检定器相匹配,使检测器有较高的灵敏度。的灵敏度。以水溶液为流动相的凝胶色谱适用于水溶性样品,以水溶液为流动相的凝胶色谱适用于水溶性样品,以有机溶剂为流动相的凝胶色谱适用于非水溶性样以有机溶剂为流动相的凝胶色谱适用于非水溶性样品品第79页,此课件共83页哦高效液相色谱法例题n n 1 指出下列物质在正相色谱和反相指出下列物质在正相色谱和反相色谱中的洗脱顺序:色谱中的洗脱顺序:n

28、正己烷,正己醇,苯。正己烷,正己醇,苯。n 乙酸乙酯,乙醚,硝基丁烷。乙酸乙酯,乙醚,硝基丁烷。第80页,此课件共83页哦解答l1 正己烷,正己醇,苯正己烷,正己醇,苯 l极性顺序为:正己醇苯正己烷。极性顺序为:正己醇苯正己烷。l正相色谱上:正己烷,苯,正己醇正相色谱上:正己烷,苯,正己醇。l反相色谱上:正己醇,苯,正己烷。反相色谱上:正己醇,苯,正己烷。第81页,此课件共83页哦解答l乙酸乙酯,乙醚,硝基丁烷乙酸乙酯,乙醚,硝基丁烷l介电常数分为:介电常数分为:6.02,4.34.5.0l极性大小顺序:乙酸乙酯,硝基丁烷,乙极性大小顺序:乙酸乙酯,硝基丁烷,乙醚。醚。l反相色谱:乙酸乙酯,硝基丁烷,乙醚。反相色谱:乙酸乙酯,硝基丁烷,乙醚。l正相色谱:乙醚,硝基丁烷,乙酸乙酯正相色谱:乙醚,硝基丁烷,乙酸乙酯第82页,此课件共83页哦n分离下列物质,宜选用何种分离下列物质,宜选用何种液相色谱方法?液相色谱方法?n Ba2+和和Sr2+n 高分子质量的葡糖苷高分子质量的葡糖苷n 乙醇和丁醇乙醇和丁醇例2第83页,此课件共83页哦

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