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1、电电解解合合成成第1页，共98页，编辑于2022年，星期日电解合成的发展 目目 录录电解合成的原理电解合成工艺水溶液电解和融盐电解电解合成在材料制备中的应用2第2页，共98页，编辑于2022年，星期日3.1 电解合成的发展电解合成的发展历历史史上上电电化化学学问问题题的的提提出出，正正是是从从电电能能与与化化学学能能的的相相互互转转换换开开始的。始的。1799年年Volta用用锌锌片片与与铜铜片片和和H2SO4构构成成的的电电堆堆，出出现现了了世世界界上上第第一一个化学能转变为电能的化学电源。个化学能转变为电能的化学电源。1800年年Nichoson和和Carlisle利用利用Volta电堆进
2、行电解水的第一次尝试。电堆进行电解水的第一次尝试。1803年俄罗斯学者年俄罗斯学者发明了电弧。发明了电弧。1807年年Sir Humphry Davy用电解法析出钾和钠。用电解法析出钾和钠。3第3页，共98页，编辑于2022年，星期日1833年发现了法拉第（年发现了法拉第（Faraday）定律。）定律。1870年年电电动动机机的的发发明明的的推推动动了了电电化化学学工工业业和和电电化化学学理理论论工工作作的的进进展。展。19世纪世纪70年代亥姆霍兹（年代亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了双电层的概念；）首次提出了双电层的概念；随随 着着 电电 化化 学学 理理 论论 的的 进进 一一 步
3、步 发发 展展，1887年年 阿阿 伦伦 尼尼 乌乌 斯斯（Arrhenius）提出了电离学说。）提出了电离学说。1889年年能能斯斯特特（Nernst）建建立立了了电电极极电电位位的的理理论论，提提出出了了表表示示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式；电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式；4第4页，共98页，编辑于2022年，星期日1905年年塔塔菲菲尔尔（Tafel）测测定定了了在在各各种种金金属属上上析析氢氢的的电电化化学学反反应应速速率率，确确定定了了电电流流密密度度与与氢氢过过电电位位关关系系，提提出出了了电电化化学学动动力力学学的第一个定律的第一个定律-塔菲尔公
4、式。塔菲尔公式。1923年，年，Debye-Hckel的电解质溶液理论，的电解质溶液理论，1924年年Stern构构建建的的双双电电层层模模型型，1930年年前前后后提提出出了了ButlerVolmer方程式和关于双电层的开创性研究成果。方程式和关于双电层的开创性研究成果。BDM双双电电层层模模型型的的提提出出，量量子子电电化化学学、半半导导体体电电化化学学、生生物物电电化学、环境电化学等脱颖而出，电合成开始了新的发展里程。化学、环境电化学等脱颖而出，电合成开始了新的发展里程。5第5页，共98页，编辑于2022年，星期日在在电电解解中中调调节节电电极极电电位位，能能提提供供高高电电子子转转移移
5、的的功功能能，这这种种功功能能可可以以使使之之达达到到一一般般化化学学试试剂剂所所不不具具备备的的氧氧化还原能力，同时可改变电极反应速度；化还原能力，同时可改变电极反应速度；控控制制电电极极电电位位和和选选择择适适当当的的电电极极、溶溶剂剂等等方方法法，使使反反应应按按人人们们所所希希望望的的方方向向进进行行，故故反反应应选选择择性性高高，副副反反应应较较少少，可可制制备备出出许许多多特特定定价价态态的的化化合合物物，这这是是任任何何其其它它方方法不能比拟的；法不能比拟的；6第6页，共98页，编辑于2022年，星期日电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠
6、电极上失电子或得电子来完成的，在反应体系中除原料和生成子或得电子来完成的，在反应体系中除原料和生成物外通常不含其他反应试剂。因此产物不会被污染，物外通常不含其他反应试剂。因此产物不会被污染，也容易分离和收集，因此，可得到收率和纯度都较也容易分离和收集，因此，可得到收率和纯度都较高的产品。对环境污染少。高的产品。对环境污染少。电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、过电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、过程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性，能制程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性，能制备出许多其它方法不能制备的物质和聚集态，而且电解备出许多其它方法不能制备的物质和聚
7、集态，而且电解槽可以连续运转。槽可以连续运转。7第7页，共98页，编辑于2022年，星期日 3.2 电解合成原理电解合成原理3.2.1 电解合成的理论基础电解合成的理论基础1 电解质溶液的基本性质电解质溶液的基本性质电解液按其组电解液按其组成及结构分类成及结构分类电解质溶液电解质溶液熔融电解质熔融电解质非电解质水非电解质水溶液溶液溶剂溶剂不同不同电解质水电解质水溶液溶液8第8页，共98页，编辑于2022年，星期日（1）电解质溶液的电导电解质溶液的电导 电电解解质质溶溶液液的的导导电电是是由由于于电电场场中中离离子子定定向向移移动动的的结结果果，阴阴离离子子移移向阳极，阳离子移向阴极，它们的导电
8、能力大小用电导表示。向阳极，阳离子移向阴极，它们的导电能力大小用电导表示。a.电导电导(G)及电导率及电导率(K)金金属属的的导导电电能能力力通通常常用用电电阻阻R来来衡衡量量，而而电电解解质质溶溶液液导导电电能能力力的的大小通常用电导大小通常用电导G来表示。来表示。电导是电阻的倒数，根据欧姆定律：电导是电阻的倒数，根据欧姆定律：式中，式中，I为通过导体的电流；为通过导体的电流；U是电压。是电压。9第9页，共98页，编辑于2022年，星期日 实实验验表表明明，电电解解质质溶溶液液的的电电导导与与两两极极间间的的距距离离l成成反反比比，与与电电极面积极面积A成正比，即：成正比，即：式式中中，K为
9、为比比例例常常数数，称称为为电电导导率率（亦亦称称比比电电导导）,单单位位：-1cm-1。将上式改写为将上式改写为 电电导导率率的的物物理理意意义义是是电电极极面面积积各各为为1cm2，两两电电极极相相距距1cm时时溶溶液液的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。10第10页，共98页，编辑于2022年，星期日 不不同同种种类类的的电电解解质质，由由于于其其正正负负离离子子的的电电量量及及其其运运动动速速度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。物质/-1-1物质/-1-1金属Cu5.
10、6105超导1020Al3.5105石墨2.5102Pt1.0105半导体(Si)0.01Pb4.5104绝缘体水10-7Ti1.8104玻璃10-14Hg1.0104云母10-16表表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25）11第11页，共98页，编辑于2022年，星期日 强强电电解解质质与与弱弱电电解解质质溶溶液液的的电电导导率率随随浓浓度度的的变变化化规规律律有有所所不不同同，强强酸酸和和强强碱碱的的电电导导率率最最大大，盐盐类类次之。次之。不不论论强强、弱弱电电解解质质，浓浓度度增增大大时时，电电导导率率均均呈呈现现先先增增加加后后降降低的趋势低
11、的趋势。电解质溶液的浓度对电解质溶液的浓度对电导率的影响电导率的影响12第12页，共98页，编辑于2022年，星期日 在在一一定定浓浓度度范范围围内内，随随着着电电解解质质溶溶液液浓浓度度的的增增加加，电电解解质质溶溶液液中中导导电电质质点点数数量量的的增增加加占占主主导导，因因而而溶溶液液的的电电导导率率随随之之增增加加；当当浓浓度度增增加加到到一一定定程程度度后后，由由于于溶溶液液中中离离子子间间的的距距离离减减小小，相相互互作作用用增增强强，使使离子运动速度减小，电导率下降。离子运动速度减小，电导率下降。b.b.摩尔电导摩尔电导(m m)摩摩尔尔电电导导是是电电化化学学的的理理论论研研究
12、究中中经经常常采采用用的的另另一一种种表表示示电电解解质质溶溶液液导导电电能能力力的的量量度度。其其定定义义为为：当当距距离离为为单单位位长长度度（1m1m）的的平平行行电电极极间间含含有有1mol1mol电电解解质质的的溶溶液液时时，该该溶溶液液具具有有的的电电导称为溶液摩尔电导导称为溶液摩尔电导(m m)。13第13页，共98页，编辑于2022年，星期日它与电导率的关系为它与电导率的关系为 即即 式中，式中，m为摩尔电导，为摩尔电导，-1m2mol-1；是电导率，是电导率，-1m-1；Vm为含有为含有1mol电解质的溶液体积，电解质的溶液体积，m3mol-1；c为电解质溶液浓度，为电解质溶
13、液浓度，mol m-3。14第14页，共98页，编辑于2022年，星期日 电电导导率率、摩摩尔尔电电导导与与浓浓度度之之间间的的关关系系见见图图3.2和和图图3.3。由由图图可可见见，强强酸酸的的电电导导率率比比较较大大，强强碱碱次次之之，盐盐类类较较低低，至至于于弱弱电电解解质质乙酸的电导率就很低了。乙酸的电导率就很低了。图3.2溶液电导率与浓度的关系（18）图3.3溶液摩尔电导与浓度的关系（25）15第15页，共98页，编辑于2022年，星期日 任任意意浓浓度度的的电电解解质质溶溶液液中中，摩摩尔尔电电导导和和极极限限摩摩尔尔电电导导之之比比 叫电导比。弱电解质的离解度叫电导比。弱电解质的
14、离解度可认为等于可认为等于 即即（2）离子独立移动规律）离子独立移动规律 在在无无限限稀稀释释电电解解质质溶溶液液中中，电电解解质质的的摩摩尔尔电电导导称称为为极极限限摩尔电导，用摩尔电导，用 表示表示 此此式式叫叫科科尔尔劳劳奇奇（KohlrauschKohlrausch）离离子子独独立立移移动动规规律律。揭揭示示了了在在无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互不干扰。无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互不干扰。16第16页，共98页，编辑于2022年，星期日（3）离子电迁移率和迁移数）离子电迁移率和迁移数 在在单单位位电电场场强强度度，即即单单位位电电位位梯梯度度下下，离离子子
15、移移动动的的速速度度叫叫离离子子电电迁迁移率或叫离子淌度移率或叫离子淌度(U)。表3.2无限稀释时的离子电迁移（25）阳离子U+/(10-8m2s-1V-1)阴离子U-/(10-8m2s-1V-1)H+36.3OH-20.5K+7.62SO42-8.27Ba2+6.60Br-8.12Ca2+6.16Cl-7.91Na+5.19NO3-7.40Li+4.01HCO3-4.6117第17页，共98页，编辑于2022年，星期日 当当有有电电流流通通过过电电解解质质溶溶液液时时，移移向向阴阴极极的的阳阳离离子子和和移移向向阳阳极极的的阴阴离离子所分担的输送电量比例叫各离子的迁移数。子所分担的输送电量比
16、例叫各离子的迁移数。令阳离子、阴离子的迁移数分别为令阳离子、阴离子的迁移数分别为t+和和t-，则，则 tt1 迁迁移移数数是是可可以以测测定定的的。测测定定迁迁移移数数的的方方法法有有希希托托夫夫（Hittorf）法法、界界面面移移动动法法、电电池池电电动动势势法法等等。当当溶溶液液中中存存在在多多种种离离子子时，所有离子的迁移数之和应为时，所有离子的迁移数之和应为1，即，即18第18页，共98页，编辑于2022年，星期日（4 4）活度和活度系数活度和活度系数 对对于于强强电电解解质质溶溶液液，即即使使浓浓度度相相当当稀稀时时，离离子子之之间间仍仍存存在在较较强强的的相相互互作作用用，所所以以
17、与与理理想想溶溶液液的的行行为为相相比比都都有有不不同同程程度度的的偏偏离离，通通常常用用表表观浓度观浓度-活度，来代替浓度。活度，来代替浓度。电电解解质质电电离离产产生生的的阳阳离离子子和和阴阴离离子子的的活活度度和和活活度度系系数数是是不不能能单独确定的，因此定义的平均离子活度和平均活度系数。单独确定的，因此定义的平均离子活度和平均活度系数。根根据据定定义义，电电解解质质的的活活度度a与与阳阳离离子子活活度度a+、阴阴离离子子活活度度a-及及平平均均离子活度离子活度a的关系如下：的关系如下：19第19页，共98页，编辑于2022年，星期日(1)(1)电动势和理论分解电压电动势和理论分解电压
18、 在在一一个个电电化化学学反反应应器器中中，当当无无电电流流通通过过时时，两两电电极极之之间间自自发产生的电位差，叫做发产生的电位差，叫做电动势电动势。对对电电解解池池来来说说，则则为为电电解解反反应应所所需需的的最最低低电电压压值值，也也就就是是理理论论分解电压。分解电压。在在这这种种情情况况下下，电电化化学学体体系系内内部部处处于于热热力力学学平平衡衡状状态态，反反应应以以可可逆逆方方式式进进行行，其其电电动动势势的的大大小小与与温温度度、压压力力、浓浓度度以以及及热热力力学学状状态态函数等因素有关。函数等因素有关。2 电化学热力学电化学热力学20第20页，共98页，编辑于2022年，星期
19、日（2 2）电极电位和标准电极电位电极电位和标准电极电位 将将一一金金属属电电极极浸浸入入到到具具有有该该金金属属离离子子的的电电解解质质溶溶液液中中，在在金金属属和和溶溶液的界面处就产生电位差，通常称为电极电位或电极电势。液的界面处就产生电位差，通常称为电极电位或电极电势。电电极极电电位位的的绝绝对对值值无无法法测测量量，其其值值是是相相对对于于标标准准氢氢电电极极的的电电极极电电势势为为零零时时的的相相对对量量。溶溶液液的的浓浓度度和和温温度度对对电电极极电电位位的的影影响响，用用奈奈斯斯特（特（NernstNernst）公式来描述：）公式来描述：（3-18）21第21页，共98页，编辑于
20、2022年，星期日式式中中，R=R=8.314J/(molK)8.314J/(molK)（摩摩尔尔气气体体常常数数）；F=F=96500C/mol96500C/mol（法法拉拉第第常常数数）；n n为为离离子子的的价价数数（离离子子价价态态的的变变化化数数（得得失失电电子子数数）；a a为为活活度度。0 0称称为为标标准准电电极极电电位位，在在一一定定温温度度下下，它它是是一一个常数，等于溶液中离子的活度为个常数，等于溶液中离子的活度为1 1时的电极电位。时的电极电位。根根据据电电极极电电位位可可判判断断金金属属在在水水溶溶液液中中的的还还原原能能力力。将将金金属属（包包括括氢氢）按按照照它它
21、们们的的标标准准电电极极电电位位数数值值排排列列就就得得到到了了金金属属的的电电位序。位序。电位序有较大的实用意义：由电位序可知，在标准情况下氢前面的金电位序有较大的实用意义：由电位序可知，在标准情况下氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的是难氧化的金属，前面的金属能把电位属都是容易氧化的金属，氢后面的是难氧化的金属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中置换出来；可计算由任何两组金属组成序表中排在后面的金属从盐溶液中置换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势的电池的电动势。22第22页，共98页，编辑于2022年，星期日金属溶液中正离子E/V金属溶液中正离子E/V锂Li+-
22、3.01镉Cd+-0.40铷Rb+-2.98铊Tl3+-0.34钾K+-2.92钴Co4+-0.27钡Ba2+-2.92镍Ni3+-0.23钙Ca2+-2.84锡Sn2+-0.14锶Sr2+-2.81铅Pb4+-0.13钠Na+-2.71氢H+0.00镁Mg2+-2.38锑Sb4+0.2铍Be2+-1.70铋Bi4+0.2铝Al3+-1.66砷As5+0.3锰Mn2+-1.05铜Cu2+0.34锌Zn2+-0.763汞Hg+0.798铬Cr3+-0.71银Ag+0.799铁Fe3+-0.44金Au2+1.7钋Po4+-0.40表表3.3 金属的电位序金属的电位序23第23页，共98页，编辑于2
23、022年，星期日3 电化学动力学电化学动力学 电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为有很大影响。“电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影响因素“电场因素”“化学因素”电极材料的化学性质与表面状态。“电极/溶液”界面上的电场强度24第24页，共98页，编辑于2022年，星期日界面荷电层的形成界面荷电层的形成界面荷电层按照界面荷电层按照形成机理可分为形成机理可分为界面两侧之间界面两侧之间的电荷转移的电荷转移离子特性吸附离子特性吸附形成分布于溶液形成分布于溶液一侧的荷电层一侧的荷电层偶极子的偶极子的定向排列定向排列25第25页，共
24、98页，编辑于2022年，星期日“电极电极/溶液溶液”界面的结构模型界面的结构模型双电层模型双电层模型综综合合有有关关双双电电层层结结构构的的GCS分分散散层层模模型型（即即Gouy-Chapman-Stern模模型型）和和不不存存在在离离子子特特性性吸吸附附的的内内层层模模型型（即即紧紧密密层层模模型型），可可将电极与溶液界面的结构简述如下：将电极与溶液界面的结构简述如下：（1）由由于于静静电电作作用用和和离离子子的的热热运运动动，离离子子双双电电层层的的特特性性具具有有双双重重性性，即分散性和紧密型性。即分散性和紧密型性。在在金金属属电电极极一一层层，由由于于其其电电导导率率很很高高，全全
25、部部剩剩余余电电荷荷集集中中在在电电极极表表面面。而而在在双双电电层层的的溶溶液液一一侧侧则则分分为为两两部部分分：一一部部分分是是紧紧密密层层（compact layer），厚度约几个），厚度约几个A(o)；26第26页，共98页，编辑于2022年，星期日图图3.4 电极与液相界面的结构与电位分布电极与液相界面的结构与电位分布另一部分为分散层（另一部分为分散层（diffuse layer），其厚度随电极表面），其厚度随电极表面的剩余电荷密度、溶液浓度和温度变化而变化。如图的剩余电荷密度、溶液浓度和温度变化而变化。如图3.4所示。所示。27第27页，共98页，编辑于2022年，星期日 （2 2
26、）紧密层的结构取决于两项）紧密层的结构取决于两项中剩余电荷接近的程度，并与离中剩余电荷接近的程度，并与离子的水化程度有关。无极阳离子子的水化程度有关。无极阳离子水化程度高，四周具有完整的水水化程度高，四周具有完整的水化膜，因而离子不可能直接吸附化膜，因而离子不可能直接吸附在电极表面，紧密层较厚，常称在电极表面，紧密层较厚，常称为外紧密层；而无极阴离子水化为外紧密层；而无极阴离子水化程度低，容易失去水化膜，部分程度低，容易失去水化膜，部分可直接吸附在电极表面，形成很可直接吸附在电极表面，形成很薄的紧密层，成为内紧密层。薄的紧密层，成为内紧密层。图3.5 内外紧密层示意图28第28页，共98页，编
27、辑于2022年，星期日 （3 3）分散层是由于离子热运动引起的，其厚度及电位分布）分散层是由于离子热运动引起的，其厚度及电位分布只与电解质溶液的浓度、温度、电解质价态及分散层中的只与电解质溶液的浓度、温度、电解质价态及分散层中的剩余电荷有关，而与离子特性无关。剩余电荷有关，而与离子特性无关。（4 4）电极与溶液界面的电位差为）电极与溶液界面的电位差为 ，可将其分为两部分，可将其分为两部分，即分散层电位即分散层电位()()和紧密层电位和紧密层电位()()，如图，如图3.53.5所示。所示。29第29页，共98页，编辑于2022年，星期日“电极电极/溶液溶液”界面的吸附现象界面的吸附现象 在在“电
28、极电极/溶液溶液”界面上，除了由表面剩余电荷引起的离界面上，除了由表面剩余电荷引起的离子静电吸附外，还经常出现各种表面活性粒子的子静电吸附外，还经常出现各种表面活性粒子的“特性吸附特性吸附”。这种界面上的吸附对电极反应动力学的影响主要有两种。这种界面上的吸附对电极反应动力学的影响主要有两种形式：形式：30第30页，共98页，编辑于2022年，星期日3.2.2 电解合成的基本原理电解合成的基本原理 在在水水电电解解过过程程中中，OH-在在阳阳极极失失去去电电子子，被被氧氧化化成成氧氧气气放放出出；H+在在阴阴极极得得到到电电子子，被被还还原原成成氢氢气气放放出出。所所得得到到的的氧氧气气和和氢氢
29、气气，即为水电解过程的产品即为水电解过程的产品图3.6 电解原理图 通通电电前前，电电解解质质中中的的离离子子常常处处于于无无秩秩序序的的运运动动中中，通通直直流流电电后后，离离子子作作定定向向运运动动（图图3.63.6）。阳阳离离子子向向阴阴极极移移动动，在在阴阴极极得得到到电电子子，被还原；阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。被还原；阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。31第31页，共98页，编辑于2022年，星期日 电电解解时时，在在电电极极上上析析出出的的产产物物与与电电解解质质溶溶液液之之间间形形成成电电池池，其其电电动动势势在在数数值值上上等等于于电电解解质质的的理理论
30、论电电解解电电压压。此此理理论论电解电压可由能斯特方程计算：电解电压可由能斯特方程计算：(3-30)式式 中中：E0为为 标标 准准 电电 极极 电电 位位（R为为 气气 体体 常常 数数，等等 于于 8.314J/(Kmol)；T为为温温度度(K)；n为为电电极极反反应应中中得得失失电电子子数；数；F为法拉第常数，等于为法拉第常数，等于96500C/mol；1、2分别为还原态和氧化态物质的活度。分别为还原态和氧化态物质的活度。整个电解过程的理论电解电压为两个电极理论电解电压之差。整个电解过程的理论电解电压为两个电极理论电解电压之差。32第32页，共98页，编辑于2022年，星期日图图3.7的
31、的a点即为分解电压。点即为分解电压。理论分解电压理论分解电压等于反向电压，即分解等于反向电压，即分解电压只要比反向电压大一个无限小值分解就可以进行，而实电压只要比反向电压大一个无限小值分解就可以进行，而实际开始分解的电压往往要比理论分解电压大一些。这主要是际开始分解的电压往往要比理论分解电压大一些。这主要是由于电极的极化等因素产生的超电势引起的。由于电极的极化等因素产生的超电势引起的。图3.7 I-V图 图3.8 电流密度与过电位关系33第33页，共98页，编辑于2022年，星期日 实际电解电压为理论电解电压与超电压之和。若令外加电动实际电解电压为理论电解电压与超电压之和。若令外加电动势为势为
32、E外外（即实际分解电压），则有（即实际分解电压），则有 （3-31）式中，式中，E可逆可逆为电解过程中产生的原电池电动势；为电解过程中产生的原电池电动势；E电阻电阻为电解池内溶液电阻产生的电压降（为电解池内溶液电阻产生的电压降（IR）；）；E不可逆不可逆为超电压部分（极化所致）。为超电压部分（极化所致）。34第34页，共98页，编辑于2022年，星期日电极上产生超电位的原因电极上产生超电位的原因：电极上产生电极上产生超电位超电位浓差过电位浓差过电位电阻过电位电阻过电位活化过电位活化过电位由于电解过程中电极上发生了化学反应，消耗了电解液中的有效由于电解过程中电极上发生了化学反应，消耗了电解液中的
33、有效成分，使得电极附近电解液的浓度和远离电极的电解液的浓度成分，使得电极附近电解液的浓度和远离电极的电解液的浓度（本体浓度）发生差别所造成。（本体浓度）发生差别所造成。由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄膜或其由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄膜或其它物质，对电流的通过产生阻力而引起的。它物质，对电流的通过产生阻力而引起的。由于在电极上进行的电化学反应速率往往不大，易产生由于在电极上进行的电化学反应速率往往不大，易产生电化学极化，从而引起过电位。在电极上有氢或氧形成电化学极化，从而引起过电位。在电极上有氢或氧形成时，活化过电位更为显著。时，活化过电位更为显著。电解时实际所观察到的
34、过电位一般不是单纯的某一种，可电解时实际所观察到的过电位一般不是单纯的某一种，可能是三种都出现，应根据具体反应和实际情况而定。能是三种都出现，应根据具体反应和实际情况而定。35第35页，共98页，编辑于2022年，星期日图图3.9 3.9 氢在各金属阴极上超电压氢在各金属阴极上超电压影响超电位的因素影响超电位的因素电极材料：电极材料：氢在各电极上的超电压如图氢在各电极上的超电压如图3.93.9所示，在镀铂的铂黒电所示，在镀铂的铂黒电极上氢的超电压很小，氢在铂黒电极上析出的电极电位在数值上极上氢的超电压很小，氢在铂黒电极上析出的电极电位在数值上接近于理论计算值。若以其他金属做阴极，要析出氢必须使
35、电极接近于理论计算值。若以其他金属做阴极，要析出氢必须使电极电位较理论值更负。电位较理论值更负。析出物质的形态：析出物质的形态：通常金属的超电压较通常金属的超电压较小，气体物质的超电压较大。小，气体物质的超电压较大。电流密度：电流密度增大，超电压随之电流密度增大，超电压随之增大，如表增大，如表3.43.4所示。所示。36第36页，共98页，编辑于2022年，星期日电流密度/Acm-2AgCuHgCdZnSnPbBiNiPt0.010.760.581.041.130.751.081.091.050.750.070.100.870.801.071.221.061.221.181.141.050.2
36、90.501.031.191.111.251.201.241.241.211.210.571.001.091.251.111.251.281.231.261.231.240.68表表3.4 25时氢在各种金属上超电压（时氢在各种金属上超电压（V）37第37页，共98页，编辑于2022年，星期日电极过程的类型和无机物电解反应的类型电极过程的类型和无机物电解反应的类型电解过程大致可分为以下三类：电解过程大致可分为以下三类：(1)金属电极过程，包括金属电沉积和金属溶解；金属电极过程，包括金属电沉积和金属溶解；(2)气体电极过程；气体电极过程；(3)电解氧化还原过程。其实所有电极上进行的反应都是氧化反
37、应电解氧化还原过程。其实所有电极上进行的反应都是氧化反应或还原反应，这里指的是除金属电极过程和气体电极过程以外或还原反应，这里指的是除金属电极过程和气体电极过程以外的电解过程，而且其反应物通常都是可溶的。的电解过程，而且其反应物通常都是可溶的。对于无机电解合成，它们的电极过程属于第对于无机电解合成，它们的电极过程属于第2、3类的电极过程。类的电极过程。通常电极的作用不只是传导电流，更重要还在于不同电极材料对通常电极的作用不只是传导电流，更重要还在于不同电极材料对电极反应速度有很大的影响，即电极对电极反应具有不同程度催电极反应速度有很大的影响，即电极对电极反应具有不同程度催化作用。化作用。无机物
38、电解反应可分为电还原和电氧化两大类。无机物电解反应可分为电还原和电氧化两大类。38第38页，共98页，编辑于2022年，星期日3.2.3 电解合成的适用范围电解合成的适用范围 在水溶液、非水溶剂和熔融盐中，通过电氧化或电还在水溶液、非水溶剂和熔融盐中，通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材原过程可以合成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材料，主要一下几个方面：料，主要一下几个方面：(1)电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层；电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层；(2)通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物；通过电化学氧化过程制备最高价
39、和特殊高价的化合物；(3)含中间价态或特殊低价元素化合物的合成；含中间价态或特殊低价元素化合物的合成；(6)(6)其它方法难以合成的混合价态化合物、簇合物、嵌插型其它方法难以合成的混合价态化合物、簇合物、嵌插型化合物、非计量氧化物。化合物、非计量氧化物。(5)非金属元素间化合物的形成；非金属元素间化合物的形成；(4)C、B、Si、P、S、Se等二元或多元陶瓷型化合物的合等二元或多元陶瓷型化合物的合成成39第39页，共98页，编辑于2022年，星期日3.3.1电解合成设备电解合成设备 进行电解的装置叫进行电解的装置叫电化学反应器电化学反应器，又名电解池，工业上称电解，又名电解池，工业上称电解槽，
40、高温熔盐体系叫电解炉。槽，高温熔盐体系叫电解炉。电解合成最基本的装置包括电解合成最基本的装置包括5部分：电源、阴极和阳极、电解部分：电源、阴极和阳极、电解容器、电压测量仪表、电流测量仪表。容器、电压测量仪表、电流测量仪表。3.3 电解合成工艺电解合成工艺40第40页，共98页，编辑于2022年，星期日1、电解槽的基本特征和要求、电解槽的基本特征和要求 电解体系不同，所采用的电解槽的结构和大小、功能和特点也各异。但都具有电解体系不同，所采用的电解槽的结构和大小、功能和特点也各异。但都具有一些共同的一些共同的基本特征基本特征：（1）都由两个电极（一般是第一类导体）和电解质（第二类导体）构成；）都由
41、两个电极（一般是第一类导体）和电解质（第二类导体）构成；（2）由外部输入电能，在电极和电解液界面上发生电化学反应；）由外部输入电能，在电极和电解液界面上发生电化学反应；（3）电解槽中发生的主要过程是电化学反应，包括电荷、质量、热量和动量的）电解槽中发生的主要过程是电化学反应，包括电荷、质量、热量和动量的4种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基本规律。种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基本规律。（4）它又是一种特殊的化学反应器：一方面，它具有化学反应器的某些特点，在一定条件下）它又是一种特殊的化学反应器：一方面，它具有化学反应器的某些特点，在一定条件下可
42、以借鉴化学工程的理论和研究方法；另一方面，它又具有自身的特点及需要特殊处理的问可以借鉴化学工程的理论和研究方法；另一方面，它又具有自身的特点及需要特殊处理的问题，如在界面的电子转移及在体相的电荷转移，电极表面的电位及电流分布，以及电化学反题，如在界面的电子转移及在体相的电荷转移，电极表面的电位及电流分布，以及电化学反应中的新相生成等。应中的新相生成等。41第41页，共98页，编辑于2022年，星期日一般情况下，对电解槽有如下要求一般情况下，对电解槽有如下要求：（1 1）在能实现所需电合成过程的前提下，尽可能简单，如隔膜、搅拌）在能实现所需电合成过程的前提下，尽可能简单，如隔膜、搅拌装置等可省去
43、；装置等可省去；（2 2）为简化流程、减少设备投资，尽量使各个过程在电解槽内）为简化流程、减少设备投资，尽量使各个过程在电解槽内进行；进行；（3 3）电极上的电位分布尽量均匀，可采用辅助电极或特殊形状的对电）电极上的电位分布尽量均匀，可采用辅助电极或特殊形状的对电极达到这一点；极达到这一点；（4 4）阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能少。）阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能少。（5 5）所用材料适合在电解过程的电解液中长时间使用（如耐腐蚀）所用材料适合在电解过程的电解液中长时间使用（如耐腐蚀好等）；好等）；（6 6）采用挡板、湍流促进器、流动床、搅拌等措施，保证电解槽传输）采用挡板、湍流促进器、流动床
44、、搅拌等措施，保证电解槽传输过程通畅过程通畅。42第42页，共98页，编辑于2022年，星期日2 2 电解槽的基本结构及材料电解槽的基本结构及材料(1).电极材料及选择电极材料及选择电极是电化学反应器的核心构件，不同用途的电化学反应对电极电极是电化学反应器的核心构件，不同用途的电化学反应对电极材料有不同的要求。材料有不同的要求。1）活性电极材料。在金属电解精炼、金属电镀和某些电合成过程中使活性电极材料。在金属电解精炼、金属电镀和某些电合成过程中使用活性金属阳极，此时金属电极材料称为参与电极反应的反应剂。用活性金属阳极，此时金属电极材料称为参与电极反应的反应剂。2）“惰性惰性”电极材料。在电解器
45、中，电极只作为反应物种进行电极材料。在电解器中，电极只作为反应物种进行电子传递反应和表面化学反应的场所，理论上电极材料本身不电子传递反应和表面化学反应的场所，理论上电极材料本身不会消耗掉。会消耗掉。“电极材料电极材料”一词不只是指金属或碳素等块体导电一词不只是指金属或碳素等块体导电材料，尚包括导电基体上的涂层。材料，尚包括导电基体上的涂层。43第43页，共98页，编辑于2022年，星期日(2).(2).离子导体离子导体 电化学反应器中的离子导体除常见的电解质溶液外，尚有熔盐电化学反应器中的离子导体除常见的电解质溶液外，尚有熔盐（离子熔体）、固体电解质或超临界流体等。（离子熔体）、固体电解质或超
46、临界流体等。离子导体的选用取决于电化学过程的本质、环境因素、安全因离子导体的选用取决于电化学过程的本质、环境因素、安全因素以及经济学因素。素以及经济学因素。离子导体必须具有良好的稳定性和较高的电导率，后者对电化学反应离子导体必须具有良好的稳定性和较高的电导率，后者对电化学反应器的能量损失有很大影响。器的能量损失有很大影响。44第44页，共98页，编辑于2022年，星期日(3).隔离器（隔离器（separator）隔离器隔离器置于电化学装置中的阴极和阳极之间，其作用有：置于电化学装置中的阴极和阳极之间，其作用有：使极性不同的两个电极隔离，防止短路（包括防止由于电极上使极性不同的两个电极隔离，防止
47、短路（包括防止由于电极上形成枝晶而引起的短路）；形成枝晶而引起的短路）；阻止阳极液与阴极液的混合，限制阻止阳极液与阴极液的混合，限制悬浮颗粒或胶体在两电极之间转移；悬浮颗粒或胶体在两电极之间转移；保存电极上的活性材料，防止它们碎裂和脱落。保存电极上的活性材料，防止它们碎裂和脱落。据结构与功能的不同，隔离器大致分为隔板（据结构与功能的不同，隔离器大致分为隔板（spacer）、多孔隔离）、多孔隔离器和隔膜（器和隔膜（diaphragm）、离子交换膜（）、离子交换膜（ion exchange membrane）。）。45第45页，共98页，编辑于2022年，星期日 电解槽的分类电解槽的分类 实验室常
48、见的电解槽如图实验室常见的电解槽如图3.10，一般用玻璃吹制或用塑料制成，一般用玻璃吹制或用塑料制成，其结构、形状视具体反应体系而定。其结构、形状视具体反应体系而定。图3.10实验室用电解槽示意图46第46页，共98页，编辑于2022年，星期日 工业上用的电解槽较实验室所用电解槽要复杂的多，工业上用的电解槽较实验室所用电解槽要复杂的多，(1)按电解槽结构可将其分为：箱式电解槽，压滤机式或板框式按电解槽结构可将其分为：箱式电解槽，压滤机式或板框式电解槽和特殊结构的电解槽。电解槽和特殊结构的电解槽。图3.11 箱式电解槽 箱式箱式电解槽是应用最广的电化电解槽是应用最广的电化学反应器，尽管大小不等、
49、形式学反应器，尽管大小不等、形式各异，但遍及工业电解、电镀、各异，但遍及工业电解、电镀、化学电源、科研各个领域。槽体化学电源、科研各个领域。槽体一般为长方形，具有不同的三维一般为长方形，具有不同的三维尺寸（长、宽、高），电极常为尺寸（长、宽、高），电极常为平板状，大多数垂直平行交错放平板状，大多数垂直平行交错放置在槽内，电解液盛装在槽内。置在槽内，电解液盛装在槽内。两极间使用隔膜。两极间使用隔膜。47第47页，共98页，编辑于2022年，星期日图3.12 板框压滤机式电解槽左为单极式；右为复极式；A.阳极液；C.阴极液48第48页，共98页，编辑于2022年，星期日压滤机式或板框式电解槽由很多
50、单元反应器重叠并加压密压滤机式或板框式电解槽由很多单元反应器重叠并加压密封组合而成，数量可达封组合而成，数量可达100以上。以上。每一个单元反应器都包括电极、板框、隔膜，电极大多垂每一个单元反应器都包括电极、板框、隔膜，电极大多垂直放置，电解液从中流过，不需要另外制作反应槽体，直放置，电解液从中流过，不需要另外制作反应槽体，图图3.12为其示意图。特殊结构的电解槽是为了增大反应器的为其示意图。特殊结构的电解槽是为了增大反应器的比电极面积、强化传质、提高反应器的时空产率而研制的。比电极面积、强化传质、提高反应器的时空产率而研制的。如毛细间隙和薄膜反应器、旋转电极反应器、三维电极电如毛细间隙和薄膜