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1、4 4. .3 3 烯烯烃烃与与溴溴化化氢氢的的自自由由基基加加成成反反应应 4 4. .3 3 烯烯烃烃与与溴溴化化氢氢的的自自由由基基加加成成反反应应 CH3CHCH2+ HBr 过过氧氧化化物物 CH3CH2CH2Br 这这是是一一个个反反马马氏氏加加成成。 丙丙烯烯与与溴溴化化氢氢发发生生亲亲电电加加成成反反应应，主主要要生生成成2-溴溴丙丙 烷烷，该该反反应应遵遵循循马马氏氏规规则则，将将在在烯烯烃烃的的亲亲电电加加成成反反 应应中中讨讨论论。 但但在在有有过过氧氧化化物物存存在在时时，溴溴化化氢氢与与丙丙烯烯反反应应，主主要要 生生成成1-溴溴丙丙烷烷： u 有有过过氧氧化化物物存
2、存在在时时，不不对对称称烯烯烃烃与与HBr的的加加成成 反反应应，氢氢原原子子主主要要加加到到含含氢氢较较少少的的双双键键碳碳上上， 这这种种现现象象称称过过氧氧化化物物效效应应（peroxide effect）， 也也叫叫反反马马氏氏加加成成。 H2CCHCH2CH3+ HBr CH3CH2CH2CH2Br CH3CHCH2CH3 Br (95%) (90%) 无过氧化物 过氧化物 又又如如： 4 4. .3 3 烯烯烃烃与与溴溴化化氢氢的的自自由由基基加加成成反反应应 u 反反马马氏氏加加成成的的关关键键是是有有过过氧氧化化物物的的存存在在，过过氧氧 键键不不稳稳定定，易易均均裂裂形形成成
3、自自由由基基，在在反反应应中中的的作作 用用是是自自由由基基引引发发剂剂，该该反反应应属属于于自自由由基基加加成成反反 应应。常常用用的的过过氧氧化化物物是是过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰： C O O O C O C O O2 苯苯甲甲酰酰氧氧基基自自由由基基过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰 4 4. .3 3 烯烯烃烃与与溴溴化化氢氢的的自自由由基基加加成成反反应应 丙丙烯烯与与溴溴化化氢氢的的自自由由基基加加成成历历程程（链链终终止止省省略略）： 2RO RO + HBrROH + Br RO OR CH3CH CH2Br +CH3CHCH2Br (2自由基) （ ） 链链引引发发： 链链增增长长：第
4、第一一步步（有有两两种种可可能能途途径径） Br+CH3CHCH2CH3CH CH2+ (1自由基) （II）Br b. a. 4 4. .3 3 烯烯烃烃与与溴溴化化氢氢的的自自由由基基加加成成反反应应 + HBrCH3CHCH2BrCH3CH2CH2Br + Br 稳稳定定性性： 2C自自由由基基1C自自由由基基。 链链增增长长按按途途径径a. 链链增增长长 第第二二步步： p 注注意意：只只有有HBr才才有有过过氧氧化化物物效效应应！ CH3CH CH2Br +CH3CHCH2Br (2自由基) （） a. 4 4. .3 3 烯烯烃烃与与溴溴化化氢氢的的自自由由基基加加成成反反应应 为
5、为什什么么烯烯烃烃与与HF、HCl、 HI 加加成成不不发发生生自自由由基基加加 成成呢呢？ H- -F、H- -Cl键键能能（565、432kJ/mol）比比H- -Br键键 能能（366kJ/mol）大大，难难均均裂裂产产生生自自由由基基，且且链链 增增长长第第二二步步是是吸吸热热的的； H- -I 虽虽易易产产生生自自由由基基，但但碘碘自自由由基基活活性性太太低低，且且 C- -I键键太太弱弱，碘碘自自由由基基难难与与烯烯烃烃迅迅速速加加成成，却却容容 易易自自相相结结合合成成碘碘分分子子。 u 卤卤化化氢氢中中只只有有HBr与与烯烯烃烃的的加加成成有有过过氧氧化化物物效效应应。 4 4
6、. .3 3 烯烯烃烃与与溴溴化化氢氢的的自自由由基基加加成成反反应应 由由于于溴溴化化氢氢与与烯烯烃烃在在过过氧氧化化物物（自自由由基基引引发发剂剂）的的 存存在在下下，发发生生自自由由基基反反应应，反反应应的的进进程程是是由由活活泼泼中中 间间体体自自由由基基的的稳稳定定性性决决定定的的，即即反反应应的的取取向向是是 向向着着生生成成较较稳稳定定自自由由基基的的方方向向进进行行。 例例如如 + HBr ROOR Br 1 2 1 2 1 2 Br a b 1 2 Br 1 2 Br (i) (ii) 自自由由基基的的稳稳定定性性 （i) )( (ii) ) 4 4. .3 3 烯烯烃烃与与
7、溴溴化化氢氢的的自自由由基基加加成成反反应应 n 炔炔烃烃与与溴溴化化氢氢的的自自由由基基加加成成反反应应 有有过过氧氧化化物物存存在在时时，炔炔烃烃与与一一分分子子溴溴化化氢氢也也能能发发生生 自自由由基基加加成成反反应应，得得反反马马氏氏规规则则加加成成产产物物。例例如如： 在在1-溴溴-1-丁丁烯烯进进一一步步与与溴溴化化氢氢进进行行自自由由基基加加成成时时， 由由于于自自由由基基（1）较较（2）稳稳定定性性，所所以以产产物物为为1,2- 二二溴溴丁丁烷烷。 CH3CH2CCH + HBr 过过氧氧化化物物 CH3CH2CHCHBr 过过氧氧化化物物 HBr CH3CH2CH Br CH2Br CH3CH2CHBrCHBrCH3CH2CHCHBr2 (1)(2) 练练习习，写写出出下下列列反反应应的的主主要要产产物物： + HI ROOR1 2 (1) CHCHCH3+ HBr ROOR (2) 12 4 4. .3 3 烯烯烃烃与与溴溴化化氢氢的的自自由由基基加加成成反反应应 解解答答： （1） （2） + HI ROOR1 2 1 2 I CHCHCH3+ HBr ROOR12 CH2CHCH3 12 Br 4 4. .3 3 烯烯烃烃与与溴溴化化氢氢的的自自由由基基加加成成反反应应