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1、第四章药物微粒分散系的基础理论第1页，此课件共46页哦第一节第一节 概念及基本特性概念及基本特性分散体系分散体系(disperse system)是一种或几种物是一种或几种物质高度分散在某种介质中所形成的体系。被质高度分散在某种介质中所形成的体系。被分散的物质称为分散的物质称为分散相分散相(disperse phase)，而，而连续的介质称为连续的介质称为分散介质分散介质(disperse medium)。分散体系按分散相粒子的分散体系按分散相粒子的直径大小直径大小可分为可分为小小分子真溶液分子真溶液(直径直径10-7m)。将微粒直径在将微粒直径在10-910-4m范围的分散相统称范围的分散相
2、统称为微粒，由微粒构成的分散体系则统称为为微粒，由微粒构成的分散体系则统称为微微粒分散体系粒分散体系。粗分散体系的微粒给药系统包括混悬剂、乳粗分散体系的微粒给药系统包括混悬剂、乳剂、微囊、微球等。剂、微囊、微球等。它们的粒径在它们的粒径在500nm100 m范围内。范围内。胶体分散体系的微粒给药系统包括纳米胶体分散体系的微粒给药系统包括纳米微乳、脂质体、纳米粒、纳米囊、纳米微乳、脂质体、纳米粒、纳米囊、纳米胶束等。胶束等。它们的粒径全都它们的粒径全都小于小于1000nm。第2页，此课件共46页哦微粒分散体系的特殊性能：微粒分散体系的特殊性能：粒径更小的分散体系（胶体分散体系）还粒径更小的分散体
3、系（胶体分散体系）还具有具有明显的明显的布朗运动、丁铎尔现象、电泳布朗运动、丁铎尔现象、电泳等性质，等性质，微粒分散体系首先是微粒分散体系首先是多相体系多相体系，分散相与，分散相与分散介质之间存在着相界面，因而会出现分散介质之间存在着相界面，因而会出现大量的表面现象大量的表面现象；随分散相微粒直径的减少，微粒比表面积随分散相微粒直径的减少，微粒比表面积显著增大，使微粒具有显著增大，使微粒具有相对较高的表面自相对较高的表面自由能由能，所以它是，所以它是热力学不稳定体系热力学不稳定体系，因此，因此，微粒分散体系具有容易絮凝、聚结、沉，微粒分散体系具有容易絮凝、聚结、沉降的趋势。降的趋势。第3页，此
4、课件共46页哦微粒分散体系在药剂学的重要意义：微粒分散体系在药剂学的重要意义：由于粒径小，有助于提高药物的溶解速度及溶解度，有由于粒径小，有助于提高药物的溶解速度及溶解度，有利于提高难溶性药物的生物利用度；利于提高难溶性药物的生物利用度；有利于提高药物微粒在分散介质中的分散性与稳定有利于提高药物微粒在分散介质中的分散性与稳定性；性；具有不同大小的微粒分散体系在体内分布上具有一定的选具有不同大小的微粒分散体系在体内分布上具有一定的选择性，如一定大小的微粒给药后容易被单核吞噬细胞系统择性，如一定大小的微粒给药后容易被单核吞噬细胞系统吞噬；吞噬；微囊、微球等微粒分散体系一般具有明显的缓释作用微囊、微
5、球等微粒分散体系一般具有明显的缓释作用，可以延长药物在体内的作用时间，减少剂量，降低，可以延长药物在体内的作用时间，减少剂量，降低毒副作用；毒副作用；还可以改善药物在体内外的稳定性。还可以改善药物在体内外的稳定性。第4页，此课件共46页哦微粒大小与测定方法微粒大小与测定方法单分散体系：单分散体系：微粒微粒大小完全均一大小完全均一的体系；的体系；多分散体系多分散体系：微粒微粒大小不均一大小不均一的体系。的体系。绝大多数微粒分散体系为多分散体系。常绝大多数微粒分散体系为多分散体系。常用平均粒径来描述粒子大小。用平均粒径来描述粒子大小。常用的粒径表示方法常用的粒径表示方法：几何学粒径几何学粒径、比表
6、比表面粒径面粒径、有效粒径有效粒径等。等。微粒大小的微粒大小的测定方法：测定方法：光学显微镜法光学显微镜法、电电子显微镜法子显微镜法、激光散射法激光散射法、库尔特计数法库尔特计数法、Stokes沉降法沉降法、吸附法吸附法等。等。第5页，此课件共46页哦微粒大小是微粒分散系的重要参数微粒大小是微粒分散系的重要参数 测定方法：测定方法：光学显微镜法：光学显微镜法：0.5 m 电子显微镜法电子显微镜法:0.001 m 激光散射法激光散射法:0.02 m 库尔特计数法库尔特计数法:1600 m Stokes 沉降法沉降法:0.5200 m 吸附法吸附法:0.031 m 第6页，此课件共46页哦1.电子
7、显微镜法电子显微镜法 扫描电子显微镜扫描电子显微镜 (SEM):(SEM):二次电子、背景散射二次电子、背景散射 电子共同用于扫描电镜的成像。电子共同用于扫描电镜的成像。特点：立体感强，制样简单，样品的电子损失特点：立体感强，制样简单，样品的电子损失 小等特点。在观察形态方面效果良好，常用于小等特点。在观察形态方面效果良好，常用于 研究高分子材料的制剂，如微球等。研究高分子材料的制剂，如微球等。第7页，此课件共46页哦1.电子显微镜法电子显微镜法 透射电子显微镜（透射电子显微镜（TME)TME)是把经加速和聚集的是把经加速和聚集的 电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品电子束投射到非常薄的样品
8、上，电子与样品 中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角 散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相 关，因此可以形成明暗不同的影像。放大倍关，因此可以形成明暗不同的影像。放大倍 数为几万百万倍。数为几万百万倍。特点：常用于介质中微粒的研究。如脂质体特点：常用于介质中微粒的研究。如脂质体 等。等。第8页，此课件共46页哦第9页，此课件共46页哦 电子显微镜法的测定原理电子显微镜法的测定原理电子束射到样品上，如果能量足够大就能穿过样品而电子束射到样品上，如果能量足够大就能穿过样品而无相互作用，形成透射电子，用于无相互作用，形成
9、透射电子，用于透射电镜（透射电镜（TEM）的成像和衍射；的成像和衍射；当入射电子穿透到离核很近的地方被反射，而没有当入射电子穿透到离核很近的地方被反射，而没有能量损失，则在任何方向都有散射，即形成能量损失，则在任何方向都有散射，即形成背景散背景散射射；如果入射电子撞击样品表面原子外层电子，把它激发如果入射电子撞击样品表面原子外层电子，把它激发出来，就形成低能量的出来，就形成低能量的二次电子二次电子，在电场作用下可呈，在电场作用下可呈曲线运动，翻越障碍进入检测器，使表面凸凹的各个曲线运动，翻越障碍进入检测器，使表面凸凹的各个部分都能清晰成像。部分都能清晰成像。二次电子和背景散射电子共同用于二次电
10、子和背景散射电子共同用于扫描电镜（扫描电镜（SEM）的成像。的成像。第10页，此课件共46页哦Scanning electron micrography of ADM-GMS v微球橙红色，形态圆整、均匀，微球表面可见孔隙，微球橙红色，形态圆整、均匀，微球表面可见孔隙，部分微球表面有药物或载体材料结晶。部分微球表面有药物或载体材料结晶。第11页，此课件共46页哦2.激光散射法激光散射法 散射光强度与粒子体积散射光强度与粒子体积 V V 的平方成正比，利的平方成正比，利 用这一特性可以测定粒子大小及分布。用这一特性可以测定粒子大小及分布。第12页，此课件共46页哦对于溶液，散射光强度、散射角大小
11、与溶液的性质、对于溶液，散射光强度、散射角大小与溶液的性质、溶质分子量、分子尺寸及分子形态、入射光的波长等溶质分子量、分子尺寸及分子形态、入射光的波长等有关，对于直径很小的微粒，雷利散射公式：有关，对于直径很小的微粒，雷利散射公式：I-I-散射光强度；散射光强度；I I0 0-入射光的强度；入射光的强度；n n-分散相折射率；分散相折射率；n n0 0-分散介分散介质折射率；质折射率；-入射光波长；入射光波长；V-V-单个粒子体积；单个粒子体积；-单位体积溶单位体积溶液中粒子数目。液中粒子数目。由上式，由上式，散射光强度与粒子体积散射光强度与粒子体积V V的平方成正比的平方成正比，利用，利用这
12、一特性可测定粒子大小及分布。这一特性可测定粒子大小及分布。22022024230224nnnnVII第13页，此课件共46页哦第二节第二节 微粒分散系的物理化学性质微粒分散系的物理化学性质布朗运动布朗运动是微粒扩散的微观基础，而扩是微粒扩散的微观基础，而扩散现象又是布朗运动的宏观表现。散现象又是布朗运动的宏观表现。布朗运动使很小的微粒具有了动力学稳布朗运动使很小的微粒具有了动力学稳定性。定性。一、微粒分散体系的动力学性质一、微粒分散体系的动力学性质第14页，此课件共46页哦布朗运动是液体分子热运动撞击微粒的结果。布朗运动是液体分子热运动撞击微粒的结果。布朗运动布朗运动是微粒扩散的微观基础，而扩
13、散现象又是布是微粒扩散的微观基础，而扩散现象又是布朗运动的宏观表现。朗运动的宏观表现。布朗运动使很小的微粒具有了动力学稳定性。布朗运动使很小的微粒具有了动力学稳定性。微粒运动的平均位移微粒运动的平均位移可用布朗运动方程表示可用布朗运动方程表示：（一）（一）Brown运动运动ArNRTt3r愈小，介质粘度愈小，温度愈高，粒子的平均位移愈大，愈小，介质粘度愈小，温度愈高，粒子的平均位移愈大，布朗运动愈明显。布朗运动愈明显。t-时间；时间；T-热力学温度；热力学温度；-介质粘度；介质粘度；r-微粒半径；微粒半径；NA-介质微粒数目介质微粒数目第15页，此课件共46页哦布朗运动：粒子永不停息的无规则的
14、直线运动布朗运动：粒子永不停息的无规则的直线运动布朗运动是粒子在每一瞬间受介质分子碰撞的合力布朗运动是粒子在每一瞬间受介质分子碰撞的合力方向不断改变的结果。由于胶粒不停运动，从其周方向不断改变的结果。由于胶粒不停运动，从其周围分子不断获得动能，从而可抗衡重力作用而不发围分子不断获得动能，从而可抗衡重力作用而不发生聚沉。生聚沉。第16页，此课件共46页哦粒径较大的微粒受重力作用，静置时会自粒径较大的微粒受重力作用，静置时会自然沉降，其沉降速度服从然沉降，其沉降速度服从Stokes定律：定律：V-微粒沉降速度；微粒沉降速度；r-微粒半径；微粒半径；1、2-分别为微粒和分散介质密度分别为微粒和分散介
15、质密度；-分散介质粘度；分散介质粘度；g-重力加速度常数。重力加速度常数。（三）沉降与沉降平衡（三）沉降与沉降平衡9)(2212grVr r愈大，微粒和分散介质的密度差愈大，分散介质的粘度愈小愈大，微粒和分散介质的密度差愈大，分散介质的粘度愈小，粒子的沉降速度愈大。，粒子的沉降速度愈大。第17页，此课件共46页哦当一束光照射到微粒分散系时，可以出现光的吸当一束光照射到微粒分散系时，可以出现光的吸收、反射和散射等。收、反射和散射等。光的吸收光的吸收主要由微粒的化主要由微粒的化学组成与结构所决定；而光的学组成与结构所决定；而光的反射与散射反射与散射主要主要取决于微粒的大小。取决于微粒的大小。当一束
16、光线在暗室通过胶粒分散系，在其侧面可当一束光线在暗室通过胶粒分散系，在其侧面可看到明显的乳光，即看到明显的乳光，即Tyndall现象。现象。丁铎尔现象丁铎尔现象是微粒是微粒散射光散射光的宏观表现。的宏观表现。低分子溶液低分子溶液透射光；粗分散体系透射光；粗分散体系反射光反射光；胶体分散系；胶体分散系散射光散射光。三、三、微粒分散系的微粒分散系的光学光学性质性质第18页，此课件共46页哦 丁达尔现象丁达尔现象丁达尔现象（丁达尔现象（Tyndall phenomena）在暗室中，将一束光通过溶胶时，在侧面在暗室中，将一束光通过溶胶时，在侧面可看到一个发亮的光柱，称为乳光，即丁可看到一个发亮的光柱，
17、称为乳光，即丁达尔（达尔（Tyndall）现象。）现象。第19页，此课件共46页哦（一）电泳（一）电泳在电场的作用下微粒发生定向移动在电场的作用下微粒发生定向移动电泳电泳（electron phoresis).微粒在电场作用下移动速度与粒径大小成反微粒在电场作用下移动速度与粒径大小成反比，微粒越小，移动越快。比，微粒越小，移动越快。（二）微粒的双电层结构（二）微粒的双电层结构在微粒分散系溶液中，微粒表面的离子与近在微粒分散系溶液中，微粒表面的离子与近表面的反离子构成表面的反离子构成吸附层吸附层；同时由于扩散作；同时由于扩散作用，反离子在微粒周围呈现渐远渐稀的梯度用，反离子在微粒周围呈现渐远渐稀
18、的梯度分布分布扩散层扩散层，吸附层与扩散层所带电荷相反，吸附层与扩散层所带电荷相反，共同构成，共同构成双电层结构。双电层结构。四、四、微粒分散系的微粒分散系的电学电学性质性质第20页，此课件共46页哦（一）电泳（一）电泳在电场的作用下微粒发生定向移动在电场的作用下微粒发生定向移动电泳（电泳（electron phoresis).微粒在电场作用下移动的速度与其粒径大小成反比，其微粒在电场作用下移动的速度与其粒径大小成反比，其他条件相同时，微粒越小，移动越快。他条件相同时，微粒越小，移动越快。（二）微粒的双电层结构（二）微粒的双电层结构在微粒分散体系的溶液中，微粒表面的离子与靠近表面的在微粒分散体
19、系的溶液中，微粒表面的离子与靠近表面的反离子构成了微粒的反离子构成了微粒的吸附层吸附层；同时由于扩散作用，反离子；同时由于扩散作用，反离子在微粒周围呈现距微粒表面越远则浓度越稀的梯度分布形在微粒周围呈现距微粒表面越远则浓度越稀的梯度分布形成微粒的成微粒的扩散层扩散层，吸附层与扩散层所带电荷相反。微粒的，吸附层与扩散层所带电荷相反。微粒的吸附层与相邻的扩散层共同构成微粒的吸附层与相邻的扩散层共同构成微粒的双电层结构。双电层结构。三、微粒的电学性质三、微粒的电学性质从吸附层表面至反离子从吸附层表面至反离子电荷为零处的电位差叫电荷为零处的电位差叫动电位，即动电位，即电位。电位。电电位与微粒的物理稳定
20、位与微粒的物理稳定性关系密切。性关系密切。=/r在相同的条件下，微粒在相同的条件下，微粒越小，越小，电位越高。电位越高。第21页，此课件共46页哦吸附层：吸附层：微粒表微粒表面面切动面切动面 由由定位离子定位离子+反离子反离子+溶剂分溶剂分子组成。子组成。扩散层：扩散层：切动面切动面电势为零电势为零 由由反离子组成。反离子组成。电位：电位：切动面切动面电势为零处电势为零处的电位差，也叫动电位。的电位差，也叫动电位。电位是衡量胶粒带电荷多少的电位是衡量胶粒带电荷多少的指标。指标。微粒表微粒表面面 切动面切动面吸附层吸附层 扩散层扩散层 x第22页，此课件共46页哦 双电层分为吸附层和扩散层。双电
21、层分为吸附层和扩散层。吸吸附层由定位离子和反离子组成附层由定位离子和反离子组成。定位离子决定表面电荷符号和表面电定位离子决定表面电荷符号和表面电势大小，势大小，反离子排列在定位离子附近。反离子排列在定位离子附近。反离反离子中心称为斯特恩面，从斯特恩面子中心称为斯特恩面，从斯特恩面到粒子表面之间为斯特恩层。该层到粒子表面之间为斯特恩层。该层0直线下降到直线下降到d 。斯特恩层外有一切动面，该处斯特恩层外有一切动面，该处电势即电势即电势电势，它是衡量胶粒带电荷，它是衡量胶粒带电荷多少的指标。当一些大的反离子进入多少的指标。当一些大的反离子进入紧密层，则可能使紧密层，则可能使d反号。反号。Stern
22、面面 切动面切动面斯特恩层斯特恩层o dx第23页，此课件共46页哦第三节第三节 微粒分散体系的物理稳定性微粒分散体系的物理稳定性微粒分散体系的物理稳定性直接关系微粒分散体系的物理稳定性直接关系到微粒给药系统的应用。在宏观上，到微粒给药系统的应用。在宏观上，微粒分散体系的物理稳定性微粒分散体系的物理稳定性可表现为可表现为微粒粒径的变化微粒粒径的变化，微粒的絮凝微粒的絮凝、聚结聚结、沉降沉降、乳析乳析和和分层分层等等。等等。第24页，此课件共46页哦热力学稳定性热力学稳定性微粒分散体系是多相分散体系，存在大微粒分散体系是多相分散体系，存在大量界面，当微粒变小时，其表面积量界面，当微粒变小时，其表
23、面积A增加增加，表面自由能的增加，表面自由能的增加G：G=A当当A 时时 G 体系稳定性体系稳定性 为了降低为了降低G 微粒聚结微粒聚结 G 体系稳定性体系稳定性 选择适当的表面活性剂、稳定剂、增加介质粘度等选择适当的表面活性剂、稳定剂、增加介质粘度等第25页，此课件共46页哦动力学稳定性动力学稳定性主要表现在两个方面：主要表现在两个方面：1.布朗运动布朗运动 提高微粒分散体系的物提高微粒分散体系的物 理稳定性理稳定性2.重力产生的沉降重力产生的沉降 使微粒分散体系的物使微粒分散体系的物 理稳定性下降理稳定性下降第26页，此课件共46页哦微粒表面的电学特性也会影响微粒分散微粒表面的电学特性也会
24、影响微粒分散体系的物理稳定性。体系的物理稳定性。扩散双电层的存在，使微粒表面带有同扩散双电层的存在，使微粒表面带有同种电荷，在一定条件下因互相排斥而稳种电荷，在一定条件下因互相排斥而稳定。双电层厚度越大，微粒越稳定。定。双电层厚度越大，微粒越稳定。体系中加入一定量的某种电解质，使微体系中加入一定量的某种电解质，使微粒的物理稳定性下降，出现絮凝状态。粒的物理稳定性下降，出现絮凝状态。反絮凝过程可使微粒表面的反絮凝过程可使微粒表面的电位升高。电位升高。一、絮凝与反絮凝一、絮凝与反絮凝第27页，此课件共46页哦二、二、DLVODLVO理论理论DLVO理论是关于微粒稳定性的理论。理论是关于微粒稳定性的
25、理论。（一）微粒间的（一）微粒间的Vander Waals吸引能（吸引能（A）（二）双电层的排斥作用能（二）双电层的排斥作用能（R）（三）微粒间总相互作用能（三）微粒间总相互作用能（T）（四）临界聚沉浓度（四）临界聚沉浓度第28页，此课件共46页哦（一）微粒间的（一）微粒间的Vander Waals吸引能吸引能分子之间的分子之间的Vander Waals作用作用，涉及偶极子涉及偶极子的长程相互作用的长程相互作用：两个永久偶极之间的相互作用；两个永久偶极之间的相互作用；永久偶极与诱导偶极间的相互作用；永久偶极与诱导偶极间的相互作用；诱导偶极之间的色散相互作用。诱导偶极之间的色散相互作用。除了少数
26、的极性分子，色散相互作用在三除了少数的极性分子，色散相互作用在三类作用中占支配地位。此三种相互作用全类作用中占支配地位。此三种相互作用全系负值，即表现为吸引，其大小与分子间系负值，即表现为吸引，其大小与分子间距离的六次方成反比。距离的六次方成反比。第29页，此课件共46页哦Hamaker假设：微粒间的相互作用等于组成它们的各分子假设：微粒间的相互作用等于组成它们的各分子之间的相互作用的加和。之间的相互作用的加和。对于两个彼此平行的平板微粒，得出单位面积上相互对于两个彼此平行的平板微粒，得出单位面积上相互作用能作用能A：A=-A/12D2对于同一物质，半径为对于同一物质，半径为a的两个球形微粒之
27、间的相互作用的两个球形微粒之间的相互作用能为：能为：A=-Aa/12H 同物质微粒间的同物质微粒间的Vander Waals作用永远是相互吸引，介作用永远是相互吸引，介质的存在能减弱吸引作用，而且介质与微粒的性质越接质的存在能减弱吸引作用，而且介质与微粒的性质越接近，微粒间的相互吸引就越弱。近，微粒间的相互吸引就越弱。（一）微粒间的（一）微粒间的Vander Waals吸引能吸引能第30页，此课件共46页哦（二）双电层的排斥作用能（二）双电层的排斥作用能当微粒接近到它们的双电层发生重叠，并改变当微粒接近到它们的双电层发生重叠，并改变了双电层电势与电荷分布时，才产生排斥作用了双电层电势与电荷分布
28、时，才产生排斥作用。微粒的双电层因重叠而产生排斥作用是。微粒的双电层因重叠而产生排斥作用是DLVO理论的核心。理论的核心。计算双电层排斥作用的最简便方法是采用计算双电层排斥作用的最简便方法是采用Langmuir的方法。的方法。R=64a0 k Txr20exH第31页，此课件共46页哦微粒间总相互作用能：微粒间总相互作用能：T=A+R以以T对微粒间距离对微粒间距离H作图，即得总势能作图，即得总势能曲线。曲线。（三）微粒间总相互作用能（三）微粒间总相互作用能T第一级小第一级小第二级小第二级小h微粒的物理稳定性取决微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上势垒的于总势能曲线上势垒的大小。大小。第32页，此
29、课件共46页哦总势能曲线上的势垒的高度随溶液中电总势能曲线上的势垒的高度随溶液中电解质浓度的加大而降低，当电解质浓度解质浓度的加大而降低，当电解质浓度达到某一数值时，势能曲线的最高点恰达到某一数值时，势能曲线的最高点恰好为零，势垒消失，体系由稳定转为聚好为零，势垒消失，体系由稳定转为聚沉，这就是沉，这就是临界聚沉状态临界聚沉状态，这时的电解，这时的电解质浓度即为该微粒分散体系的质浓度即为该微粒分散体系的聚沉值。聚沉值。将在第一极小处发生的聚结称为将在第一极小处发生的聚结称为聚沉聚沉(coagulation)，将在第二极小处发生的聚，将在第二极小处发生的聚结叫结叫絮凝絮凝(flocculatio
30、n)。（四）临界聚沉浓度（四）临界聚沉浓度第33页，此课件共46页哦三、空间稳定理论三、空间稳定理论微粒表面上吸附的大分子从空间阻碍了微粒相互接近，微粒表面上吸附的大分子从空间阻碍了微粒相互接近，进而阻碍了它们的聚结，这类稳定作用为空间稳定作用进而阻碍了它们的聚结，这类稳定作用为空间稳定作用。一般用高分子作为稳定剂。一般用高分子作为稳定剂。实验规律实验规律1.分子稳定剂的结构特点：高分子应于微粒有很强的亲和力，同时应与溶分子稳定剂的结构特点：高分子应于微粒有很强的亲和力，同时应与溶剂具有良好的亲和性。剂具有良好的亲和性。2.高分子的浓度与分子量的影响：通常，分子量越大，高分子在微粒表高分子的浓
31、度与分子量的影响：通常，分子量越大，高分子在微粒表面上形成的吸附层越厚，稳定效果越好。高分子低于临界分子量时面上形成的吸附层越厚，稳定效果越好。高分子低于临界分子量时，无保护作用（敏化作用）。，无保护作用（敏化作用）。3.溶剂的影响：高分子在良溶剂中链段能伸展，吸附层变厚，稳溶剂的影响：高分子在良溶剂中链段能伸展，吸附层变厚，稳定作用增强。在不良溶剂中，高分子的稳定作用变差。温度的定作用增强。在不良溶剂中，高分子的稳定作用变差。温度的改变可改变溶剂对高分子的性能。改变可改变溶剂对高分子的性能。第34页，此课件共46页哦1.1.两种稳定理论两种稳定理论三、空间稳定理论三、空间稳定理论（二）理论基
32、础（二）理论基础体积限制效应理论体积限制效应理论混合效应理论混合效应理论第35页，此课件共46页哦2.微粒稳定性的判断：微粒稳定性的判断：GR=HRTSR 若使胶粒稳定，则若使胶粒稳定，则GR0，有如下三种情况，有如下三种情况：HR，SR0，但，但HRTSR，焓变起稳，焓变起稳定作用，熵变则反之，加热会使体系不稳定，定作用，熵变则反之，加热会使体系不稳定，容易聚沉：容易聚沉：HR，SR0，但，但|HR|0，SR10000时时)，V2*M1/2和和V2*M1/2均接近一常数。即均接近一常数。即V2*和和V2*值均与值均与M1/2成反成反比例。比例。影响空缺稳定的因素：影响空缺稳定的因素：第40页
33、，此课件共46页哦 2 2微粒大小的影响微粒大小的影响 以分子量为以分子量为10000的聚氧乙烯作自由的聚氧乙烯作自由聚合物时为例，随着微粒粒度的增大，聚合物时为例，随着微粒粒度的增大，V2*和和V2*之值同之值同时减少，即尺寸较大的微粒在高浓度聚合物溶液中呈现较时减少，即尺寸较大的微粒在高浓度聚合物溶液中呈现较大稳定性，而在低浓度的同样聚合物溶液中却呈现出较大大稳定性，而在低浓度的同样聚合物溶液中却呈现出较大的聚沉性。的聚沉性。3 3溶剂的影响溶剂的影响 溶剂的好坏直接影响到聚合物的溶解及其溶剂的好坏直接影响到聚合物的溶解及其分子在溶液中的形状。良好的溶剂与聚合物的相互作用力分子在溶液中的形
34、状。良好的溶剂与聚合物的相互作用力较大，可以使聚合物分子在溶液中充分伸展开来，它们的较大，可以使聚合物分子在溶液中充分伸展开来，它们的混合使体系的自由能减少更多；相反，它们的分离则使自混合使体系的自由能减少更多；相反，它们的分离则使自由能增加更多，因而由能增加更多，因而V2*和和V2*值都较小。对于不良溶剂值都较小。对于不良溶剂，聚合物分子在溶液中呈卷曲状，聚合物分子在溶液中呈卷曲状，V2*和和V2*值都较大。值都较大。第41页，此课件共46页哦五、微粒聚结动力学五、微粒聚结动力学聚沉速度是微粒稳定性的定量反映。聚沉速度是微粒稳定性的定量反映。微粒稳定是由于总势能曲线上势垒的存微粒稳定是由于总
35、势能曲线上势垒的存在。在。若势垒为零，则微粒相互接近时必然导若势垒为零，则微粒相互接近时必然导致聚结，称为致聚结，称为快聚结。快聚结。若有势垒存在，则只有其中的一部分聚若有势垒存在，则只有其中的一部分聚结，称为结，称为慢聚结慢聚结。第42页，此课件共46页哦（一）快聚结（一）快聚结当微粒间不存在排斥势垒当微粒间不存在排斥势垒(T T=0)时，微时，微粒一经碰撞就会聚结，其速度由碰撞速粒一经碰撞就会聚结，其速度由碰撞速率决定，而碰撞速率又由微粒布朗运动率决定，而碰撞速率又由微粒布朗运动决定，即由微粒的扩散速度决定，研究决定，即由微粒的扩散速度决定，研究快速聚结动力学实际上是研究微粒向另快速聚结动
36、力学实际上是研究微粒向另一微粒的扩散。一微粒的扩散。dN/dt=-4DRN2 表明聚结作用是双分子表明聚结作用是双分子反应，其速率与微粒浓度的平方成正比反应，其速率与微粒浓度的平方成正比。快速聚结速度与微粒大小无关，若温度快速聚结速度与微粒大小无关，若温度与介质粘度固定，聚结速度与微粒浓度与介质粘度固定，聚结速度与微粒浓度的平方成正比。的平方成正比。第43页，此课件共46页哦当存在势垒时，聚结速度比公式所预测的要小得多。当存在势垒时，聚结速度比公式所预测的要小得多。若忽略介质水中的切变影响；当势垒主要由双电层斥若忽略介质水中的切变影响；当势垒主要由双电层斥力和色散力所引起时，可以得出如下公式：
37、力和色散力所引起时，可以得出如下公式：G两个微粒聚结的速度常数；两个微粒聚结的速度常数；k波兹曼常数；波兹曼常数；介质粘度；介质粘度；r1、r2两个微粒各自的半径；两个微粒各自的半径；12构成势垒的因子，它与总势能由构成势垒的因子，它与总势能由T、两微粒中、两微粒中心距离心距离R等有关。等有关。（二）慢聚结（二）慢聚结G=2kT312(1/r1 1/r2)(r1+r2)第44页，此课件共46页哦G G的影响因素：的影响因素：(1)电解质影响，将氯化钠溶液的浓度由电解质影响，将氯化钠溶液的浓度由1%1%2%2%稀释至稀释至0.1%0.1%，聚结速度降低几十倍至几百倍。聚结速度降低几十倍至几百倍。
38、(2)(2)微粒的大小对电解质效应也有影响，随电解质浓度增加微粒的大小对电解质效应也有影响，随电解质浓度增加，0.5m0.5m的微粒比的微粒比0.1m0.1m的微粒对电解质的敏感度的微粒对电解质的敏感度(G(G值值)要大要大好几个数量级，这特别适用于乳剂聚结的动力学，此时，好几个数量级，这特别适用于乳剂聚结的动力学，此时，表面膜的破裂不是聚结速度的决定因素。小的粒子优先聚表面膜的破裂不是聚结速度的决定因素。小的粒子优先聚结结(相同电解质浓度下，小粒子相同电解质浓度下，小粒子G G值小值小)。(3)(3)随微粒半径增大，第二最低势能随微粒半径增大，第二最低势能V Vminmin也增大，对于也增大
39、，对于0.5m0.5m的粒子，越过主要能垒的粒子，越过主要能垒(V(Vmaxmax)的概率很小，的概率很小，V Vminmin也可能比也可能比kTkT大好几倍，在有大颗粒大好几倍，在有大颗粒(1m)(1m)的情况下；聚结转入第二的情况下；聚结转入第二势能最低值是很重要的，这种类型聚结的结果，微粒结合得势能最低值是很重要的，这种类型聚结的结果，微粒结合得很弱且很容易再分散。很弱且很容易再分散。第45页，此课件共46页哦当被吸附的聚合物只覆盖一小部分表面时，它们往往当被吸附的聚合物只覆盖一小部分表面时，它们往往使微粒对电解质的敏感性大大增加，可以减少引起絮使微粒对电解质的敏感性大大增加，可以减少引起絮凝作用所需的电解质的量。称这种絮凝作用为凝作用所需的电解质的量。称这种絮凝作用为敏化敏化(sensitization)。敏化的作用机制是聚合物的高分子长链同时吸附在敏化的作用机制是聚合物的高分子长链同时吸附在两个微粒上，形成分子桥。两个微粒上，形成分子桥。（三）架桥聚结（三）架桥聚结聚合物聚合物有效覆盖有效覆盖微粒表面微粒表面小部分覆盖微小部分覆盖微粒表面粒表面空间保护作用空间保护作用架桥聚结架桥聚结第46页，此课件共46页哦