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1、第三讲双原子分子的结构与性质第1页，此课件共22页哦第一节、分子结构理论发展第一节、分子结构理论发展概述概述 凯 里 学 院KaiLi University对共价键认识的历史对共价键认识的历史1916年路易斯提出“八偶律(octet)”1919年郎缪尔提出原子结构的同心壳层模型，解释了共价键的饱和性。“LewisLangmuir价键理论”是量子力学理论出现之前用来定性解释化学键的最好的工具。Gilbert Newton LewisUC Berkeley,5名学生获Nobel化学奖Irving LangmuirNobel化学奖(1932)第2页，此课件共22页哦第一节、分子结构理论发展第一节、分
2、子结构理论发展概述概述 凯 里 学 院KaiLi University对共价键认识的历史对共价键认识的历史 1927年由海特勒和伦敦运用量子力学计算了H2分子的键能，解决了化学键的本质问题，量子化学的开端。Walter HeitlerFritz London 1931年2月，鲍林发表了化学键理论价键理论(VB,“海特勒-伦敦-斯莱特-鲍林化学键理论”)1939年出版化学键的本质Linus Carl Pauling1954年获Nobel化学奖第3页，此课件共22页哦第一节、分子结构理论发展第一节、分子结构理论发展概述概述 凯 里 学 院KaiLi University对共价键认识的历史对共价键认
3、识的历史19301930年洪特和马里肯创建年洪特和马里肯创建分子轨道理论分子轨道理论(MO)(MO)。19511951年福井谦一提出年福井谦一提出“前线分子轨道理论前线分子轨道理论”；19651965年伍德沃德和霍夫曼提出年伍德沃德和霍夫曼提出“分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理”；19811981年福井谦一和霍夫曼获年福井谦一和霍夫曼获NobelNobel化学奖。化学奖。Robert Sanderson Mulliken 1966年Nobel化学奖Friedrich Hund福井谦一Roald Hoffmann第4页，此课件共22页哦第一节、分子结构理论发展第一节、分子结构理论发展概述
4、概述 凯 里 学 院KaiLi University对共价键认识的历史对共价键认识的历史19521952年年PoplePople实现量子化学的自洽场计算方法，后来又实现了半经验实现量子化学的自洽场计算方法，后来又实现了半经验 和从头算法；和从头算法；19641964年年KohnKohn提出电子提出电子密度泛函理论密度泛函理论；19981998年年PoplePople和和KohnKohn获获NobelNobel化学奖。化学奖。Walter KohnJohn Anthony pople第5页，此课件共22页哦1、的的Schrdinger方程方程 第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子
5、离子的结构和共价键的本质 凯 里 学 院KaiLi University2H（1）模型的近似模型的近似（玻恩奥本哈默）2H忽略核的转动和电子的自旋运动。忽略核的转动和电子的自旋运动。核不动，核之间作用势能固定：核不动，核之间作用势能固定：1VR分子体系的哈密顿算符：分子体系的哈密顿算符：RrrHba111212（2）的的Schrdinger方程方程 2H可用椭球坐标分离变量法精确求解，过程很复杂，仅适合本体系，不具通用性。第6页，此课件共22页哦第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质 凯 里 学 院KaiLi University第7页，此课件共22页哦第
6、二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质 凯 里 学 院KaiLi University（称为称为分子轨道分子轨道，；E E是相应分子轨道的能量。是相应分子轨道的能量。）i，21iEEE，212 2、变分原理和线性变分法、变分原理和线性变分法微分：对普通函数微分：对普通函数 进行导数运算。进行导数运算。)(xy)(xy变分：对泛函数进行导数运算。变分：对泛函数进行导数运算。)(E泛函数：自变量泛函数：自变量 本身就是函数的函数。本身就是函数的函数。第8页，此课件共22页哦第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质 凯 里 学
7、院KaiLi University（1 1）第9页，此课件共22页哦化学构建：化学构建：H+H+H2+第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质 凯 里 学 院KaiLi University（2 2）变分函数的构建）变分函数的构建原子价层轨道线性组合构建分子轨道：原子价层轨道线性组合构建分子轨道：线性组合态叠加原理AOMO根据单电子原子运动的启发，电子在核根据单电子原子运动的启发，电子在核a附近区域运动时，附近区域运动时，分子轨道分子轨道近似于近似于原子轨道原子轨道a；同样；同样，当电子运动到，当电子运动到b区域时，近似于区域时，近似于原子轨道原子轨道b。根
8、据电子的波动性，波可以叠加，待定的分子轨道。根据电子的波动性，波可以叠加，待定的分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的性质，所以可以用原子轨道的线性组合来作为的变分函数，在一定程度上继承和反映原子轨道的性质，所以可以用原子轨道的线性组合来作为的变分函数，同时表示同时表示 的分子轨道。的分子轨道。2H变分函数变分函数 ：=a+b （分子轨道）分子轨道）第10页，此课件共22页哦第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质 凯 里 学 院KaiLi University第11页，此课件共22页哦第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键
9、的本质 凯 里 学 院KaiLi University第12页，此课件共22页哦第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质 凯 里 学 院KaiLi University 使用变分法可以在使用变分法可以在不解不解Schrdinger方程方程的情况下，解得体系的基态能量及波函的情况下，解得体系的基态能量及波函数。变分法是量子力学中最常用的两种近似方法之一数。变分法是量子力学中最常用的两种近似方法之一(另一种为微扰法另一种为微扰法)。第13页，此课件共22页哦第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质 凯 里 学 院KaiLi U
10、niversity第14页，此课件共22页哦第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质 凯 里 学 院KaiLi University第15页，此课件共22页哦第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质 凯 里 学 院KaiLi University第16页，此课件共22页哦第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质 凯 里 学 院KaiLi University第17页，此课件共22页哦第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质 凯 里 学 院KaiLi U
11、niversity3 3、解的意义、解的意义 重叠积分重叠积分(overlap integral)其大小与两原子轨道的重叠程度有关。其大小与两原子轨道的重叠程度有关。（1）几个积分的意义）几个积分的意义第18页，此课件共22页哦第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质 凯 里 学 院KaiLi University库仑积分库仑积分H HAAAA第19页，此课件共22页哦第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质 凯 里 学 院KaiLi University交换积分交换积分HAB第20页，此课件共22页哦第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质 凯 里 学 院KaiLi University（2 2）能量曲线和分子轨道能级能量曲线和分子轨道能级第21页，此课件共22页哦第二节、第二节、氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质 凯 里 学 院KaiLi University第22页，此课件共22页哦