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1、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第三章双原子分子的结构和性质我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物分子结构 分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一
2、个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物物质化学物质化学性性 质质分子分子性质性质 分子分子结构结构 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物原子间相互作用 化学键 离 子 Na+ Cl Fe+3( Cl)6N-O中性分子 He-He离子键 配位键 共价键金属键H 键范德华力我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物处理分子结构问题的三个基本理论 价 键 理 论 (VB)
3、 Valence Bond 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 晶体场理论（CFT） 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 H2+ MO理论 H2 价键理论 本章重点我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3-1，氢分子离子，氢分子离子(H2+)的的量子力学处理量子力学处理 质谱和放电管光
4、谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的分子。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1. H2+的的Schrdinger EquationE)R1r1r121(ba2 =E Ma1840Me - Born-Oppenhermer approximation假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。eRrarbbaH2+的椭球坐标系我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2. 变分
5、法原理变分法原理 对任意一个品优波函数对任意一个品优波函数 ，用体系的，用体系的 算符求得的能量平均值，将大于或接近算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量于体系基态的能量E0： = * d / * d E0 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 证明：证明：设有本征函数系： i, i = 0,1,2,为正交，归一的完备集其能量： E0E1E2,EiE00则有： i = Ei i那么任意波函数 可按的本征函数 i 展开 =ci i i, i = 0,1,2 则，E=*d=ci*i* c
6、i i d=ci*ci Ei因ci*ci 恒为正值，ci*ci =1(*d=1)，0 ci*ci 1故，EE0ci*ci EiE0 ci*ci (EiE0) 0 EE0我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 参数变分法参数变分法 变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。 利用线性函数(c1,c2) =*d/*d =E( c1,c2,c3,) 求E的最小值E0 Ec1Ec2Ec3= = 0 可求出 c10，c20，c30 然后求 0（c10，c20，c30）我
7、吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3H2+的变分过程的变分过程 ERrrba)11121(2选变分函数选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R , H2+ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：Era)121(2我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物H原子基态波函数为：arae1brbe1同样 e 仅属于核b时，则有： 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么
8、把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数， = c1 a+ c2 b 做为做为 0,要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R 时，ra , rb , 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为称为LCAO-MO法法。Liner Combination of Atomic Orbits我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也
9、感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物解方程：由变分原理 ddHE*dccccdccHccEbbaabbaabbaabbaa)()()(*可去掉，实函数 * dcdccdcdHcdHccdHccdHcbbbabaaabbbabbababaaaa2222222我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物dccdccHccccEbbaabbaabbaaba2)()()(),( 由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将上式展开并令：bbbbaaaaHdHdHHbaabbaabHdHdHH1
10、bbbbaaaSddSabaabbaabSddS我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物YXScSccScHcHccHcccEbbbabbaaaabbbabbaaaaba222222),(E取极值的条件 :0, 0baccEE即：0cYYXcXY1cE0cYYXcXY1cEb2bba2aa00bbaacYEcXcYEcX我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物求极值，即为体系的能量E00abbacYEcX
11、cYEcXbbbabbaaaaHcHccHcX222bbbabbaaaaScSccScY222abbaaaaHcHccX22abbaaaaScSccY22ababbbbHcHccX22ababbbbScSccY220)22(220)22(22ababbbababbbabbaaaabbaaaScScEHcHcScScEHcHc我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物0)()(0)()(bbbbbaababbababaaaaacESHcESHcESHcESH 关于关于ca、cb的线性齐次方程组，的线性齐
12、次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为得到非零解的条件：系数行列式为0 0。0bbbbababababaaaaESHESHESHESH二阶久期行列式二阶久期行列式 11*dSdSbbbbaaaa0EHESHESHEHbbababababaaH H2 2+ +的久期方程的久期方程我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物同核双原子分子： bbaaHH0)()(22ababaaESHEH)(ababaaESHEHaaababHHSE ) 1(aaababHHSE) 1(ababaaSHHE11ababa
13、aSHHE12我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 代回原方程求系数代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程由线性齐次方程组方程 将将E1代入，得代入，得 ca=cb， 1= ca( a+ b) ， 将将E2代入，得代入，得 ca=cb， 2= ca ( a b) 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物abaabaScSc221221归一化，得 )(221)(22121baabbaabS
14、S我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物思路：选变分函数 ca 1 + cb 2变分 E*d/*d求极值 E/ca=0 E/cb=0解 ca , ca的齐次方程组 久期方程得到 能量 波函数我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物4 讨论 用参数变分法近似解H2的Schrdinger方程，得到1和2 ，E1和E2。这些解关系到3个积分， Sab, Hab , Haa我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西
15、，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物ababaaSHHE12ababaaSHHE11)(221)(22121baabbaabSS我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物重叠积分重叠积分 S Sab= a* b d 其大小: Sab=（1+R+R2/3）e-R, S的大小与R有关，, R=R0时: S1我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物最小
16、的Sab 一般的Sab 最大的Sab 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物当Sab0, E 下降，生成成键轨道当Sab0, E 上升，生成反键轨道当Sab =0, E 不变，生成非键轨道我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Haa 库仑积库仑积分（） Haa = a* a d = dRrrdHabaaaa111212drdRdrabaaaaaa111212JEdrREHbaH21aERdrRJabb
17、1112EH ： 基态H原子的能量 1/R ：两核的库仑排斥能a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物J =（1+1/R）e-2R 一般来说： a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。 J 0 EH 讨论 ：库仑积分 近似为H原子基态的能量。 库仑积分库仑积分 0 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Hab: 交换积分交换积分 Hab =
18、a* b d = dRrrdHbababa111212KSEdrSRSEabHbaaababH11drSRKbaaab11一般： ra 小于 R，（电子在两核间） K0. 讨论： EH0, Sab0, K0 0ReRRK321我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 =EHSab+K 与Sab有关，是R的函数， 决定了原子结合成分子倾向的大小， 分子能量降低的程度。 Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置， 故称交换积分交换积分或共振积分共振积分。 （能量为负，使分子成键） （S. J. K
19、可由椭球坐标求得）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 分子轨道能量分子轨道能量 E= Haa+Hab /（1+Sab） =+/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S） E= HaaHab / （1Sab） =/（1S） = (EH + J EHS K) / ( 1S ) = EH + (JK) / (1S) 所以 EIEH E。 EI为所求的近似基态能量。au.SKJ au, .SKJ338801053701例如，R=2a0时，J=0
20、.0275au，K=0.1127，S=0.5863au我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物a. 曲线有最低点为束缚态， 为成键轨道。 曲线为单调下降，E0，为不稳定态， 排斥态，解离态， 为反键轨道。b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm c. 解离能 De=EI=-1.76eV
21、=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.) Deexp=-2.79eV =-269.0kJ/mol EH=-13.6 eV我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物能级相关图能级相关图-分子轨道能级图分子轨道能级图R = R0时，S1， E E 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错
22、：表里边有一个活的生物特点：特点：a. 相关线连接AO与MO b. NMO = NLCAO 分子轨道数 = 组成它的AO数 c. 电子按能量最低与Pauli原理填入MO， d. 积分起主要作用。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 波函数与电子云波函数与电子云 )(221)(22121baabbaabSS我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这
23、样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2=1/（2+2S）（a2+b2+2ab）2=1/（2-2S）（a2+b2-2ab） H2+ 电子云分布图我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间， 增加了核间区的电子云。增加了核间区的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引，核间电子云同时受到两个核的吸引， 即核间电子云把两核结合在一起，形成即核间电子云把两核结合在一起，
24、形成H2+ 稳定态。稳定态。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物共价键的本质共价键的本质 原子相互接近时，原子相互接近时，AO a和和b相互作用形相互作用形成成 MO 1和和2. 电子进入成键轨道电子进入成键轨道1，体系能量降低，形，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键成稳定分子，即两原子间形成共价键. MO理论认为：理论认为： 共价键的实质：共价键的实质： 是电子从是电子从AO转入成键转入成键MO的结果。的结果。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的
25、世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.2 简单分子轨道理论简单分子轨道理论 和和 双原子分子结构双原子分子结构我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1SMOT分子轨道定义：分子轨道定义：分子中的单电子波函数分子中的单电子波函数叫叫MO（分子（分子: 原子核骨架与电子组成的整体）原子核骨架与电子组成的整体） 假设分子中每一个电子在核与其它电子的平假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数叫叫
26、MO。 为空间分布，为空间分布，2 为几率密度。为几率密度。 每一个每一个MO有一相应的有一相应的MO能级。能级。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 分子轨道理论在模型上的三个近似分子轨道理论在模型上的三个近似分子体系分子体系 =（1/2MN）N2 （1/2）i2 (动动 能能) ZNZM/RNM 1/rij (排斥能排斥能) ZN/rNi (吸引能吸引能) - a. Born-Oppenheimer近似，近似， R=C, 核固定近似。核固定近似。 b. 非相对论近似非相对论近似, me=mo
27、 , vec, (ve108cm/s , 两两AO 能量相差大，能量相差大， 则：则：U 0 E1 Ea E2 Eb EMOEAO, 不成键不成键。 若若Eb Ea，在成键中起重要作用。在成键中起重要作用。 （同核双原子（同核双原子max）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（2）AO最大重迭原则最大重迭原则 当两当两AO能量相近时，可以有效的组成能量相近时，可以有效的组成MO，成，成键的强弱取决于交换积分键的强弱取决于交换积分 ， 越大，键越强越大，键越强（成键轨道相对于（成键轨道相对于AO能
28、量降得越多）能量降得越多） 。 = EH Sab + K = EH Sab + (1/R) Sab - ab/ra d 的大小与重迭积分的大小与重迭积分Sab有关有关， Sab越大，（轨道重迭程度越大）越大，（轨道重迭程度越大） 越大，键越强。越大，键越强。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物H2+ 的的Sab =0.6 （最大的（最大的S）HF 的的 1SH 2PF = 0.30，(一般较小一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。我吓了一跳，蝎子是
29、多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（3）对称性匹配原则：对称性匹配原则： 原子轨道重迭时必须有相同的符号原子轨道重迭时必须有相同的符号AO s - 球对称球对称 px -x轴对称轴对称 dz2 -z轴对称轴对称 有不同的空间对称性。有不同的空间对称性。若对称性不同，则互相抵削，不能成键若对称性不同，则互相抵削，不能成键。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物s，px 沿沿y轴重迭，轴重迭，= 0， LCAO无效，
30、无效，对称性不允许对称性不允许.s，px沿沿x轴重迭，轴重迭， Sab0，| 增大，增大，对称性允许对称性允许. 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Sab0, 对称性匹配，对称性匹配，是是MO形成的首要条件，决定能否成键。形成的首要条件，决定能否成键。 其它两条件解决效率问题。其它两条件解决效率问题。只有对称性相同的只有对称性相同的AO才能组成才能组成MO。dSbaab*对称性允许对称性允许 + + + 相长相长 + - -对称性不允许对称性不允许 - + - 相消相消 - - +我吓了一跳，
31、蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物当键轴为当键轴为x轴时：轴时： AO 可与可与 AO 组成组成 MO s s，px， dx2-y2，dz2 px s，px，dx2-y2 ，dz2 py py，dxy pz pz，dxz dxy py， dxy dyz dyz dxz pz， dxz dx2-y2 s， px， dx2-y2， dz2 dz2 s， px， dx2-y2， dz2我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个
32、活的生物s s， pz， dz2px px， dxzpy py， dyzpz s， pz， dz2dxy dxydyz dyz， pydxz dxz， px当键轴 a b 为z轴时：a 可组成MO的b我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3. 分子中电子的排布分子中电子的排布 (1) 排布遵守排布遵守 Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hunds Rules (2) 轨道数守恒定律轨道数守恒定律 n个对称性匹配的个对称性匹配的AO， 线性组合线
33、性组合 n个个MO能级低于原子轨道的称为能级低于原子轨道的称为成键轨道成键轨道，高于原，高于原子轨道的称为子轨道的称为反键轨道反键轨道 ，等于原子轨道的称，等于原子轨道的称非非键轨道键轨道 。 成键与反键轨道成对出现成键与反键轨道成对出现 (MO)， 其余为非键轨道（其余为非键轨道（AO）。）。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(3) 反键轨道，同样是反键轨道，同样是MO。 能量高能量高 节面多节面多 也可形成化学键也可形成化学键 激发态轨道激发态轨道我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为
34、什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 MO的标记与分类的标记与分类 一般一般MO： *g,u AO 下标：下标： 宇称（中心反演）情况宇称（中心反演）情况 g 偶宇称偶宇称 对称对称 u 奇宇称奇宇称 反对称反对称上角：上角： 成键与反键（成键与反键（*）轨道）轨道后面：构成后面：构成MO的的AO，或分子解离成原子的状态，或分子解离成原子的状态， MO总是与总是与AO有关，有关， 或是由某一或是由某一AO变来，或是由某一变来，或是由某一AO为主构成。为主构成。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？
35、但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(1)双原子分子双原子分子MO的标记的标记 MO (2)分类：分类： -MO： 沿键轴方向无节面的沿键轴方向无节面的MO， 由由对称性的对称性的AO沿键轴方向重迭而成。沿键轴方向重迭而成。 特点：特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。轨道符号和大小。 成键成键-MO-g 2S， 2 S +2 S， 没有节面没有节面 反键反键-MO-u* 2S， 2 S -2 S， 有节面有节面我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我
36、的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物-MO：沿键轴有一个节面的沿键轴有一个节面的MO， 是由是由对称性的对称性的AO线性组合而成，线性组合而成， -MO 轨道不能由轨道不能由S-AO形成。形成。 成键成键-MO -u 2Py， 2py +2py 奇宇称，奇宇称， 不含垂直键轴的节面，不含垂直键轴的节面，反键反键-MO -g* 2Py， 2py -2py 偶宇称，偶宇称， 含垂直键轴的节面。含垂直键轴的节面。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这
37、样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物-MO：通过键轴有两个通过键轴有两个为为0的节面的的节面的 MO为为-MO轨道。轨道。 -MO 轨道不能由轨道不能由S- 或或P- AO组成组成 （要有两个节面）。（要有两个节面）。 两个两个dxy沿沿z轴、两个轴、两个dyz沿沿x轴、两个轴、两个dxz沿沿y轴轴或两个或两个dx2-y2轨道沿轨道沿z轴重迭而成的轴重迭而成的MO， 才有才有可能是可能是-MO 。我吓了一跳，蝎子是多
38、么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 3.3 双原子分子结构 分子轨道的能级次序 AO的能级次序已知 ns(n-2) f (n-1) d np 1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5s, 4d 5p , 6s , 4f 5d 6p 7s 成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低 受到的影响因素有： 核间距R，电子组态，偶合作用，等等。 MO的能级顺序可由光电子
39、能谱来确定。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 1s 1s* 2s 2s* 2pz 2px 2py * 2px *2py 2pz*属于此种排列的同核双原子分子有： H2, He2, Li2, (Be2),- O2, F2, Ne2 顺序1：1同核双原子分子的能级顺序我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物顺序2：1g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C
40、2, N2 原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使2pz(3g)。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1. 同核双原子分子示例 原子组
41、态MO能级分布（电子组态，电子结构式，分子轨道式）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物F2 ： 2 F原子电子组态原子电子组态 1S2 2S2 2p5 F2F2 ：18个电子个电子 (u2py)2 (g*2py)2 （1s）2（1s*）2（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2 (u2pz*)0 - (u2px)2(g*2px)2 正常键长下，正常键长下，内层电子内层电子 不能参与成键，（不能参与成键，（KK）相当于原来的）相当于原来的AO， 外层电子外层电子 参与成键为价电子。参与成键为价电子
42、。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物MOT认为价电子为14其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，静成键电子(g2pz)2 ,为 单键，其余为孤对电子，作用相互抵削。 结构式： ：F F ： 电子配对法，认为价电子数为2，成键的只有两个电子。 净成键电子数 = 价电子数我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物O2：2 O原子电子组态原子电子组态 1S2 2S2 2p4 O2 O2 ：16个电子，个电
43、子， 外层电子：外层电子：12个电子个电子， (u2py)2 (g*2py)1 O2:KK（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2 (u2pz*)0 (u2px)2(g*2px)1 MOT认为价电子为认为价电子为12，其中，其中成键电子，（成键电子，（g2s）2 (g2pz)2 (u2px)2 (u2py)2 共共8个电子个电子 反键电子，反键电子， (u2s*)2 (g*2py)1 (g*2px)1 共共4个电子个电子 - - - 单键，单键， 3电子电子键，键， 3电子电子键键 结构式：结构式： ：O O ： 单键单键 + 2个个3电子电子键，键， 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，
44、为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物比较：比较：电子配对法：电子配对法： 形成两个共价键形成两个共价键 电子完全配对电子完全配对反磁性反磁性 电子为电子为+键，键，MO法：法： 1. 3电子电子键键 半个半个键键 ，两个三电子，两个三电子键键 一个一个键，键， 但化学性质活泼。但化学性质活泼。 2成键电子成键电子 = 8 反键电子反键电子 = 4 净成键电子净成键电子 = 4 3分子含分子含2个未配对电子个未配对电子 显顺磁性，基态多重度显顺磁性，基态多重度2s+1=3 三重态。三重态。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把
45、它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物键级键级：用以衡量成键强弱，用以衡量成键强弱，成键电子数与反键电子数差之半成键电子数与反键电子数差之半。 Bonding Order = (1/2) n n* 反映了经典的价态。反映了经典的价态。 F2键级键级 = 1/2（8-6）=1 O2键级键级 = 1/2（8-4）=2 O2+ O2 O2- O22- 键级键级 2.5 2 1.5 1 键长键长 1.12 1.21 1.26 1.49我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里
46、边有一个活的生物 N2： N 1S2 2S2 2P3 (u2py)2 (g*2py)0 N2 KK（g2s）2( u * 2s)2 (g2pz)2 (*u2pz)0 (u2px)2 (g*2px)0 2S与与2P能量相差不大，当对称性相同时，则发生相能量相差不大，当对称性相同时，则发生相 互作用：互作用： 使使 （g2s）(*u2s) (g2pz) (*u2pz) 使（使（2pz）高于）高于(u2p) 分子轨道顺序颠倒。分子轨道顺序颠倒。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 轨道出处复杂化，因而
47、表示为： N2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 N2 K K （2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 结构式： ：N N ： 一个强键，二个键， 键级=1/2（8-2）=3 , 8个成键电子，2个反键电子 N2特别稳定，轨道被保护。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物实验证明： N2 反磁性 闭壳层 光电子能谱：*2S 2P 2Pz 难以断键。比较： N N, C C , C C , C C 键能 9.8 8.4 6.24 6.42eV 942 812 6
48、02 620kJ/mol键长 1.088 1.21 1.24 1.34 困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压； 生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反应。 重要的是使氮分子的三键削弱。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物C 2： C： 1S 2 2S2 2P2 C 2:K K （2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)0 6成键电子，2弱反键电子 键级=1/2（6-2）= 2（实际键级2） C 2 C=C 键能 602 620 kJ/mol 键长 124.25 134 pm C C 我
49、吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物B2B 1S 2 2S2 2P1B 2： K K （2g）2(2u)2(1u)2(3g)0 4成键电子，2弱反键电子键级=1/2（4-2）= 1 B B (2u)2 为弱反键， 键级1 顺磁性 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1. 异核双原子分子结构异核双原子分子结构 同核：同核：AO明确，明确，MO由单一由单一AO组成：组成： (u2py)(g*2py) （
50、1s）（）（*1s）（）（g2s）(*u2s)(g2pz) (u2px)(g*2px) 同核：同核：AO不明确，不明确，MO由非单一由非单一AO组成组成 （1g）(1u) (2g) (2u) (3g) (1u) (1g) 异核：中心对称性消失，有极性异核：中心对称性消失，有极性 （1）（）（2）（）（3）（）（4）（）（5）（）（1）（）（2） 没有成、反键的明显区别，将宇称去掉，按顺序高低给出标号没有成、反键的明显区别，将宇称去掉，按顺序高低给出标号。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 确定