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1、关于非晶态与玻璃结构现在学习的是第1页，共123页质点在三维空间排列没有规律性，质点在三维空间排列没有规律性，即即远程无序远程无序，不排除局部区域可能存，不排除局部区域可能存在规则排列，即在规则排列，即近程有序近程有序 质点在三维空间作有规则的排列，质点在三维空间作有规则的排列，即即远程有序远程有序 非晶体晶体固体 现在学习的是第2页，共123页现在学习的是第3页，共123页石英等物X射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin石英玻璃石
2、英玻璃方石英方石英石英凝胶石英凝胶I现在学习的是第4页，共123页1、周期性、周期性w 晶体长程有序；晶体长程有序；w 非晶体长程无序，短程有序。非晶体长程无序，短程有序。2、方向性、方向性w 晶体具有各向异性；晶体具有各向异性；w非晶体具有各向同性。非晶体具有各向同性。各向异性是晶体区别于非晶态固体的非常重要的一个特征。各向异性是晶体区别于非晶态固体的非常重要的一个特征。现在学习的是第5页，共123页3、均匀性、均匀性w 晶体的均匀性晶体的均匀性来源于晶体中来源于晶体中原子排布的周期性规则原子排布的周期性规则，而，而由于周期很小，宏观观察中分辨不出微观的不连续由于周期很小，宏观观察中分辨不出
3、微观的不连续性。性。w 非晶体均匀性非晶体均匀性来源于来源于原子无序分布的统计性规律原子无序分布的统计性规律4、有无固定熔点、有无固定熔点w 晶体具有固定熔点；晶体具有固定熔点；w 非晶体没有固定熔点。非晶体没有固定熔点。现在学习的是第6页，共123页5、自范性、自范性 晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面，晶棱等晶面，晶棱等几何元素所围成的凸多面体外形来，晶体的这一性质即为几何元素所围成的凸多面体外形来，晶体的这一性质即为晶体的自范性。晶体的自范性。在理想的环境中，晶体可以生长成在理想的环境中，晶体可以生长成凸多面体凸多面体，凸多面体凸多面
4、体的晶面的晶面数数(F)，晶棱数，晶棱数(E)和顶点数和顶点数(V)之间的关系符合下面公式：之间的关系符合下面公式：F+V=E+2 非晶体不会自发的形成多面体外形，非晶体冷却时，随着温非晶体不会自发的形成多面体外形，非晶体冷却时，随着温度降低，粘度变大，流动性变小，固化成度降低，粘度变大，流动性变小，固化成表面圆滑表面圆滑的无定形的无定形体，与晶体的有棱、有顶角、有平面的性质完全不同。体，与晶体的有棱、有顶角、有平面的性质完全不同。现在学习的是第7页，共123页无机非晶态物质无机非晶态物质玻璃玻璃其它非晶态物质其它非晶态物质凝胶凝胶非金态合金非金态合金非晶态半导体非晶态半导体无定形碳无定形碳
5、现在学习的是第8页，共123页玻璃：具有玻璃：具有玻璃转变点玻璃转变点(玻璃化温度玻璃化温度，glass transition temperature)的非晶态固体。的非晶态固体。伴随着结晶与玻璃化的体积变化伴随着结晶与玻璃化的体积变化体积体积温度温度玻璃玻璃晶体晶体液态液态过冷熔体过冷熔体TgTm低温低温高温高温ABCDEFVTg=(1/22/3)TmTg附近过冷液体的黏附近过冷液体的黏度度10121013Pas玻璃化玻璃化(vitrification)：从液体：从液体直接形成玻璃的现象直接形成玻璃的现象玻璃转化温度玻璃转化温度：液体在温度：液体在温度下降时被固化而不发生结晶下降时被固化而不
6、发生结晶时的温度。时的温度。现在学习的是第9页，共123页w各向同性各向同性w介稳性介稳性w无固定熔点无固定熔点w物理化学性质的渐变性物理化学性质的渐变性现在学习的是第10页，共123页1、各向同性、各向同性w 玻璃态物质的质点排列总是无规则的，是玻璃态物质的质点排列总是无规则的，是统计均统计均匀分布匀分布的，因此它的物理化学性质在任何方向都的，因此它的物理化学性质在任何方向都是相同的。是相同的。w 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。中
7、存在应力除外）。w 如果玻璃中存在如果玻璃中存在应力应力或者或者非均质玻璃非均质玻璃，则可显，则可显示出示出各向异性各向异性。现在学习的是第11页，共123页2、介稳性、介稳性熔体u晶体u玻璃体uU2u1uu=-u12uw 热力学热力学高能高能状态，有析状态，有析晶的趋势晶的趋势w动力学动力学高粘度高粘度，析晶不可，析晶不可能，长期保持介稳态。能，长期保持介稳态。现在学习的是第12页，共123页介稳性：指的是系统远离平衡状态,但却能通过与外界进行物质和能量的交换而维持相对稳定的系统,在系统科学中称之为具有耗散结构的系统。这种系统虽能通过自组织作用而达到稳定,但其稳定性很容易被外界的微小扰动所破
8、坏。析晶:是当物体在处于非平衡态时，会析出另外的相，该相以晶体的形式被析出。这种现象广泛存在于自然界中。比如说过饱和溶液析出的溶质晶体，某些掺杂金属热处理中析出的小颗粒。析晶过程一般有两个过程：晶核的形成与晶体的生长。现在学习的是第13页，共123页3、无固定熔点、无固定熔点熔融态转变为玻熔融态转变为玻璃态是渐变的、璃态是渐变的、可逆的，在一定可逆的，在一定温度范围内完成温度范围内完成，无固定熔点。，无固定熔点。wTg玻璃转变温度玻璃转变温度w Tg，熔体，熔体 w只有熔体只有熔体玻璃体可逆玻璃体可逆的转变温度范围的转变温度范围 现在学习的是第14页，共123页冷却速率冷却速率会影响会影响Tg
9、大小，大小，快冷快冷时时Tg较较慢冷慢冷时高。时高。Fulda测出测出Na-Ca-Si玻璃：玻璃：(a)加热速度加热速度(/min)0.5 1 5 9 Tg()468 479 493 499 (b)加热时与冷却时测定的加热时与冷却时测定的Tg温度应一致温度应一致。实际测定表实际测定表明玻璃化转变并不是在一个明玻璃化转变并不是在一个确定的确定的Tg点点上，而是有一个上，而是有一个转变温度范围转变温度范围。结论结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。玻璃转变温度也是渐变的。玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。
10、晶态固体的重要特征。现在学习的是第15页，共123页4、物理化学性质的渐变性、物理化学性质的渐变性 第一类性质：玻璃的电导、比容、粘第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等系数、密度、折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等系数等性性质质温度温度TgTfTg：玻璃形成温度玻璃形成温度，又称，又称脆性温度脆性温度。它是玻璃出现。它是玻璃出现脆性脆性的最高温度的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应
11、力，所以也称应力，所以也称退火温度上限退火温度上限。Tf：软化温度软化温度。它是玻璃开始出现。它是玻璃开始出现液体状态典型液体状态典型性质的温度。相当于性质的温度。相当于粘度粘度109PaS，也是玻璃可，也是玻璃可拉成丝拉成丝的最低温度。软化后，可以进行的最低温度。软化后，可以进行吹制、拉制成型玻璃制品吹制、拉制成型玻璃制品现在学习的是第16页，共123页w 玻璃处于热力学不稳定状态，玻璃处于热力学不稳定状态，满足必要的满足必要的动力学条件动力学条件，必，必 然发生然发生晶化晶化；w 结晶是结晶是放热放热反应；反应；w 晶化温度晶化温度Tx不恒定，随升温速度变化，但可用来估计玻不恒定，随升温速
12、度变化，但可用来估计玻璃稳定性，璃稳定性，(Tx-Tg)越大越稳定；越大越稳定；w 玻璃晶化往往先生成玻璃晶化往往先生成亚稳相亚稳相，再生成，再生成稳定相稳定相。现在学习的是第17页，共123页单组分玻璃晶化：围绕晶核质点从单组分玻璃晶化：围绕晶核质点从无序到有序无序到有序的转化的转化过程，质点的迁移路径通常较短，晶体产物为该组成过程，质点的迁移路径通常较短，晶体产物为该组成对应的产物。对应的产物。多元玻璃的析晶始于多元玻璃的析晶始于玻璃的分相玻璃的分相，玻璃的分相能形成有，玻璃的分相能形成有利于形核的界面和利于析晶的微区成分。利于形核的界面和利于析晶的微区成分。(注：分相是指一个均匀的玻璃相
13、，在一定的温度范围内分注：分相是指一个均匀的玻璃相，在一定的温度范围内分成两个互不溶解或部分溶解的两玻璃相，并相互共存的现成两个互不溶解或部分溶解的两玻璃相，并相互共存的现象象)现在学习的是第18页，共123页析晶作用析晶作用控制析晶：控制析晶：强化玻璃强化玻璃 韧化玻璃韧化玻璃 制备高温结构陶瓷。制备高温结构陶瓷。析晶是玻璃中常见的一种缺陷，使玻璃的一系列性能变坏析晶是玻璃中常见的一种缺陷，使玻璃的一系列性能变坏，如透光性及光学均匀性、机械强度等。因此，一般的玻璃制，如透光性及光学均匀性、机械强度等。因此，一般的玻璃制品中力求避免析晶。品中力求避免析晶。但利用玻璃的析晶又可制得结晶陶瓷釉和微
14、晶玻璃、光敏玻璃及但利用玻璃的析晶又可制得结晶陶瓷釉和微晶玻璃、光敏玻璃及光色玻璃等具有优异性能的新型玻璃。光色玻璃等具有优异性能的新型玻璃。Li2O-Al2O3-SiO2(主晶相：-锂辉石和锂霞石)膨胀系数极低MgO-Al2O3-SiO2(主晶相：堇青石)BaO-Al2O3-SiO2(主晶相：钡长石)优异的抗热震性、耐热性和介电性能相转变致密化及促进抗蠕变能力晶界玻璃相高温晶化为抗高温蠕变能力低粘度液相反应及表面与烧结助剂43245653O2Y243NSi1 SiONSi2MgO43NSi、OSiYMg、现在学习的是第19页，共123页6 形成玻璃的物质形成玻璃的物质6 形成玻璃的方法形成玻
15、璃的方法6 形成玻璃的条件形成玻璃的条件现在学习的是第20页，共123页1、形成玻璃的物质、形成玻璃的物质F 将液体或气体的无序状态在环境温度下保将液体或气体的无序状态在环境温度下保存下来；存下来；F 破坏晶体的有序结构，使之非晶化。破坏晶体的有序结构，使之非晶化。现在学习的是第21页，共123页表表3-1由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质现在学习的是第22页，共123页表表3-2 由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质现在学习的是第23页，共123页2、形成玻璃的方法、形成玻璃的方法熔体冷却法熔体冷却法气相冷却技术气相冷却技术固态方法固态方法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法阳极氧化
16、及热分解阳极氧化及热分解现在学习的是第24页，共123页(1)(1)熔体冷却法熔体冷却法 常规的熔体冷却常规的熔体冷却 极端骤冷极端骤冷 现在学习的是第25页，共123页常规的熔体冷却常规的熔体冷却配合料熔化配合料熔化玻璃液澄清玻璃液澄清玻璃液均化玻璃液均化玻璃液冷却玻璃液冷却可制备的玻璃有可制备的玻璃有:w硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃w硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃w磷酸盐玻璃磷酸盐玻璃w金属氧化物玻璃金属氧化物玻璃缺点缺点：冷却速度较慢，一般：冷却速度较慢，一般4060K/h现在学习的是第26页，共123页 极端骤冷极端骤冷w 熔体粘度小熔体粘度小，冷却过程中质点易移动而排列成，冷却过程中质点易移动而排列成
17、晶格晶格结构结构。必须通过。必须通过急速冷却急速冷却使熔体的无序状态被继使熔体的无序状态被继承下来。承下来。w 近代有各种超速冷却法，冷却速度达近代有各种超速冷却法，冷却速度达106108K/s(实实验室急冷达验室急冷达110K/s)，用以制造，用以制造Pb-Si，Au-Si-Ge金属玻璃，金属玻璃，V2O5，WO3玻璃玻璃(一般均为薄膜一般均为薄膜)。现在学习的是第27页，共123页形成玻璃的原理形成玻璃的原理 只要只要冷却速度冷却速度能够达到使熔体冷却时的能够达到使熔体冷却时的无序状态无序状态被继承下来，就可以获得被继承下来，就可以获得玻璃态玻璃态物质。物质。因此，只要因此，只要熔化条件熔
18、化条件及及冷却速度冷却速度能满足要求，能满足要求，几乎所有物质都可以通过极端骤冷方法形成玻璃。几乎所有物质都可以通过极端骤冷方法形成玻璃。当前和今后的问题是如何获得用当前和今后的问题是如何获得用常规熔体冷却常规熔体冷却法难法难以得到的固体玻璃材料。以得到的固体玻璃材料。现在学习的是第28页，共123页熔体制备玻璃制品的方法熔体制备玻璃制品的方法p 浮法浮法（板玻璃等）（板玻璃等）p 压制法压制法（制水杯、烟缸等）（制水杯、烟缸等）p压延法压延法（压花玻璃等）（压花玻璃等）p浇铸法浇铸法（光学玻璃、熔铸耐火材料、铸石等）（光学玻璃、熔铸耐火材料、铸石等）p吹制法吹制法（瓶罐等空心球）（瓶罐等空心
19、球）p拉制法拉制法（窗用玻璃、玻璃管、玻璃纤维等）（窗用玻璃、玻璃管、玻璃纤维等）p离心法离心法（玻璃棉等）（玻璃棉等）p喷吹法喷吹法（玻璃珠、各种耐火空心球）（玻璃珠、各种耐火空心球）p焊接法焊接法（仪器玻璃）（仪器玻璃）现在学习的是第29页，共123页浮法1959年，英国皮尔金顿公司经过长期的研究、探索、实验，终于研制成功浮法成型技术并获得专利。该法是熔融的玻璃液从熔窑内连续流出后，漂浮在充有保护气体的金属锡液面上，形成厚度均匀、两表面平行、平整和抛光的玻璃带，再进行退火。现在学习的是第30页，共123页玻璃的主要成形性质玻璃的主要成形性质A、粘度：、粘度：利用利用玻璃粘度玻璃粘度随温度变
20、化的随温度变化的可逆性可逆性，可以在成形过程中多次加，可以在成形过程中多次加热玻璃，使之反复达到所需的热玻璃，使之反复达到所需的成形粘度成形粘度，可进行局部的反复加工，可进行局部的反复加工，以制造复杂的制品。以制造复杂的制品。B、表面张力、表面张力 玻璃液的玻璃液的表面张力表面张力使自由的使自由的玻璃液滴玻璃液滴成为成为球形球形；可不用模；可不用模型吹制能自然得到型吹制能自然得到圆形圆形；在；在爆口和烘口爆口和烘口时，表面张力能使时，表面张力能使边缘边缘变圆变圆。C、弹性、弹性 在成形的在成形的低温阶段低温阶段，弹性弹性的作用的作用更明显更明显。弹性。弹性大的玻璃大的玻璃（即较小的应力较大的应
21、变）能（即较小的应力较大的应变）能抵抗较大的温度差抵抗较大的温度差，可，可减少缺减少缺陷陷的发生。的发生。现在学习的是第31页，共123页爆口工艺就是生产过程中制品分解成部分。因为割口时伴有玻璃的爆裂声，这一工艺在一般的玻璃制品厂称为爆口。玻璃制品的烘口工序，是因为玻璃制品切割后，其切割部分由于应力的不均匀性，存在一定的不平度及边缘爆裂。烘口是玻璃在熔融状态下产生的表面张力，在其作用下切割处的尖端状态变圆滑。现在学习的是第32页，共123页(2)(2)气相冷却技术气相冷却技术 定义：定义：将一种或几种组分在气相中沉积到基体将一种或几种组分在气相中沉积到基体上得到非晶态固体的方法。上得到非晶态固
22、体的方法。非反应沉积：无化学反应介入非反应沉积：无化学反应介入 反反 应应 沉沉 积：有化学反应介入积：有化学反应介入 现在学习的是第33页，共123页气相冷却技术制备玻璃的方法气相冷却技术制备玻璃的方法蒸发冷却蒸发冷却 物质在物质在真空真空下下气化气化后后冷凝冷凝而而积聚积聚在在基体基体上的方法。加热方法有上的方法。加热方法有电阻加热电阻加热、电子束加热电子束加热和和高频加热高频加热。溅射溅射 将待涂层的基底和固体溅射源同处于一个低压气氛将待涂层的基底和固体溅射源同处于一个低压气氛(一般用一般用氩气氩气)的密闭溅射室内用几千伏特的直流高压引起辉光放电，基底的密闭溅射室内用几千伏特的直流高压引
23、起辉光放电，基底作为阳极。作为阳极。反应沉积反应沉积 通过提供足够的通过提供足够的激活能激活能引发引发气相化学反应气相化学反应，该激活能可为，该激活能可为热能热能或或射频辉光放电的电能射频辉光放电的电能。现在学习的是第34页，共123页(3)(3)固态方法固态方法 通过固态方法从晶体得到非晶通过固态方法从晶体得到非晶态固体，如辐照、冲击波、机械及态固体，如辐照、冲击波、机械及扩散等扩散等 现在学习的是第35页，共123页(4)(4)溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 F液体原料的混合反应而形成溶胶液体原料的混合反应而形成溶胶F通过凝胶化使溶胶转变为凝胶通过凝胶化使溶胶转变为凝胶F除去凝胶中的水分及有机物等
24、液相并通过烧除去凝胶中的水分及有机物等液相并通过烧结除去固相残余物而制得玻璃。结除去固相残余物而制得玻璃。优点：优点：分子级混合，获得材料化学组成均匀；分子级混合，获得材料化学组成均匀；低温下形成网络结构，烧结温度相对较低；低温下形成网络结构，烧结温度相对较低；可获得形状复杂的材料。可获得形状复杂的材料。现在学习的是第36页，共123页3、形成玻璃的条件、形成玻璃的条件热力学条件热力学条件动力学条件动力学条件结晶化学条件结晶化学条件现在学习的是第37页，共123页(1)(1)热力学条件热力学条件 熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态
25、。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：w 结晶化结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。个熔体晶化为止。w 玻璃化玻璃化：即过冷熔体在转变温度：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。硬化为固态玻璃的过程。w 分相分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。成不同的两个玻璃相。：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大内能差
26、值不大，故，故析晶动力析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。较小，实际上能保持长时间的稳定。现在学习的是第38页，共123页玻璃晶体GaGvwGv越大析晶动力越大越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。，越不容易形成玻璃。wGv越小析晶动力越小越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。，越容易形成玻璃。SiO2 Gv=2.5;PbSiO4 Gv=3.7 Na2SiO3 Gv=3.7 玻璃化能力：玻璃化能力：SiO2 PbSiO4 Na2SiO3现在学习的是第39页，共123页几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 众多科学家从：众多科学家从：H、S等热力学数据研究玻璃形成规律，结果
27、等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！做出重要贡献！现在学习的是第40页，共123页(2)(2)动力学条件动力学条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化均态核化：熔体内部自发成核。：熔体内部自发成核。非均态核化非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。素支配的成核过程。晶核生成速率晶核生成速率Iv：单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目单位时间
28、内单位体积熔体中所生成的晶核数目(个个/cm3s)；晶体生长速率晶体生长速率U：单位时间内晶体的线增长速率单位时间内晶体的线增长速率(cm/s)。Iv与与U均与均与过冷度过冷度(T=Tm-T)有关有关(Tm为熔点为熔点)。现在学习的是第41页，共123页形成玻璃的动力学手段形成玻璃的动力学手段Tamman观点：观点：影响析晶因素影响析晶因素：成核速率成核速率Iv和晶体生长速率和晶体生长速率U-需要适当的需要适当的过冷过冷度：度：过冷度增大，过冷度增大，降低，有利于质点相互吸引而降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度增大，过冷度增大，
29、增加，使质点移动困难，难于从熔增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；过冷度与成核速率过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率和晶体生长速率U必有必有一个一个极值极值。现在学习的是第42页，共123页Iv=PD其中：其中：P临界核坯的生长速率临界核坯的生长速率 D相邻原子的跃迁速率相邻原子的跃迁速率DPIv T速速率率一方面：一方面：T 粘度粘度 质点运动困质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。大。另一方面：另一方面：T 质点动能质点动能 质点间引力质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对
30、成核有利。容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。结论结论Iv呈极值变化呈极值变化过冷度过冷度 T=TMT现在学习的是第43页，共123页U=Bexp(-Ga/kT)1-Bexp(-Gv/kT)其中：其中：项质点长程迁移的影响项质点长程迁移的影响 项与项与 Gv有关，晶体态有关，晶体态 和玻璃态两项自由能差和玻璃态两项自由能差.项项项项结论结论U呈极值变化呈极值变化 TU速速率率现在学习的是第44页，共123页总析晶速率总析晶速率A、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的过冷度下才能有最大的IV和和U。IVUIV(B)析
31、晶区析晶区(A)UIVUIV T T现在学习的是第45页，共123页B、IV和和 U两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和和 U都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。IVUIV(B)析晶区析晶区(A)UIVUIV T T现在学习的是第46页，共123页C、两侧阴影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为亚稳区。左侧 T太小，不可能自发成核，太小，不可能自发成核，右侧右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。晶相。亚稳区为实际不能析
32、晶区。IVUIV(B)析晶区析晶区(A)UIVUIV T T现在学习的是第47页，共123页D、如果如果 IV和和 U的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。IVUIV(B)析晶区析晶区(A)UIVUIV T T现在学习的是第48页，共123页 熔体在熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。析晶。IV和和 U两曲线峰值大小及相
33、对位置，都由系统两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定本性所决定。近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。都可以形成玻璃。从动力学角度研究从动力学角度研究 各类不同组成的熔体各类不同组成的熔体以多快以多快的速率冷却的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。玻璃，这是很有意义的。现在学习的是第49页，共123页Uhlmann观点：观点：w确定玻璃中可以检测到的确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积晶体的最小体积(V /V106)w考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结
34、晶量的产生，考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃从而获得检测上合格的玻璃根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的内单位体积的V/V，可用，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。式来描述。)3exp(143tUIVVxV当当x值较小时值较小时,433tUIVVxV现在学习的是第50页，共123页借助此式绘制借助此式绘制给定体积分数的三给定体积分数的三T曲线曲线，并可估计出避免生成并可估计出避免生成106分数晶体所必须的冷却速率。分数晶体所必须的冷却速率。TgTM稳定液相稳定液相亚稳液相亚稳液
35、相t T433tUIVVV现在学习的是第51页，共123页 三三T即：即：Time-Temperature-Transformation 三三T曲线的绘制：曲线的绘制：w 选择一个特定的结晶分数选择一个特定的结晶分数106；w 在一系列温度下计算成核速率在一系列温度下计算成核速率IV、生长速率、生长速率U；w 把计算所得把计算所得IV、U代入上页式中求出对应时间代入上页式中求出对应时间t;w以以=M-T 为纵坐标，冷却时间为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出为横坐标作出3T图图。现在学习的是第52页，共123页 只有三只有三T T曲线前端即鼻尖对应曲线前端即鼻尖对应析出析出1010-6 6体积分数
36、的晶体的时间体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出是最少的。为避免析出1010-6 6分数分数的晶体所需的的晶体所需的临界冷却速率临界冷却速率可由可由下式近似求出下式近似求出)(/)(nMnnncTTTTdtdT 若若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。大，则形成玻璃困难，反之则容易。TgTM亚稳液相亚稳液相t T现在学习的是第53页，共123页分析：分析：谁较易析晶，谁易形成玻璃谁较易析晶，谁易形成玻璃?判别不同物质形成玻璃能力大小。判别不同物质形成玻璃能力大小。温度（温度（）时间时间t（s）ABC10-31107806040100120103现在学习的是第54页，共123页
37、形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。现在学习的是第55页，共123页w 熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。时的粘度是形成玻璃的主要标志。w dT/dt越小，容易形成玻璃。越小，容易形成玻璃。w Tg/TM接近接近“2/3”时，易形成玻璃，即时，易形成玻璃，即三分之二三分之二规则。规则。结结 论论由由Tg与与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的作图知，易生成玻璃的组成在直线的。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。现在学习的是第5
38、6页，共123页 玻璃形成条件：玻璃形成条件：G、2/3规则规则SiO2总结总结:现在学习的是第57页，共123页(3)(3)结晶化学条件结晶化学条件 w 熔体中质点的聚合程度熔体中质点的聚合程度 w 键强键强 w 键型键型 现在学习的是第58页，共123页熔体中质点的聚合程度熔体中质点的聚合程度v熔体自高温冷却，原子、分子的动能减小，它们必将进行聚合并熔体自高温冷却，原子、分子的动能减小，它们必将进行聚合并形成形成大阴离子团大阴离子团如硅酸盐熔体中的如硅酸盐熔体中的(Si2O7)6-、(Si6O18)12-、(Si4O11)6-等等，从而使熔体粘度增大。，从而使熔体粘度增大。v如果熔体中阴离
39、子团是低聚合的，就不容易形成玻璃。因为如果熔体中阴离子团是低聚合的，就不容易形成玻璃。因为结构简单的小阴离子团结构简单的小阴离子团(特别是离子特别是离子)便于迁移、转动而调整为便于迁移、转动而调整为晶格结构；晶格结构；v如果熔体中阴离子团是高聚合的，其位移、转动、重排都困难，因而如果熔体中阴离子团是高聚合的，其位移、转动、重排都困难，因而不易调整成为晶体容易形成玻璃。不易调整成为晶体容易形成玻璃。现在学习的是第59页，共123页键强键强(孙光汉理论孙光汉理论)w 单键强度单键强度335kJ/mol(或或80kcal/mol)的氧化物的氧化物网网络形成体。络形成体。w 单键强度单键强度0.05K
40、cal/mol 易形成玻璃；易形成玻璃；单键强度单键强度/Tm 1,则有则有AlO4 即为网络即为网络形成离子形成离子 若若 (R2ORO)/Al2O3 1,则有则有AlO6 即为网即为网络变性离子络变性离子 若若 (R2ORO)/Al2O3 1,则有则有AlO4 即为网即为网络形成离子络形成离子现在学习的是第100页，共123页312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成组成典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X，Y和和R值值现在学习的是第101页，
41、共123页 Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻在形成玻璃范围内：璃范围内：Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。系数降低，电导率下降。Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大大现在学习的是第102页，共123页22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O5
42、14615233Na2O2SiO2膨胀系数膨胀系数 107熔融温度熔融温度 ()Y组成组成Y Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响现在学习的是第103页，共123页 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：晶体中晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列，是骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有严格有序序的，在玻璃中则是的，在玻璃中则是无序排列无序排列的。晶体是一种结构贯穿到的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是底，玻璃在一定组成范围内往往是几种几种结构结构的混合。的混合。晶体中晶体中R或或R2阳离子占据阳离子占据点阵的位置点阵的位置：在玻
43、璃中，它：在玻璃中，它们们统计地分布统计地分布在空腔内，平衡在空腔内，平衡O的负电荷。虽从的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被平均被57个个O包包围，即配位数也是不固定的。围，即配位数也是不固定的。比比 较较现在学习的是第104页，共123页晶体中，只有晶体中，只有半径相近半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要只要遵守静电价规则遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互因为网络结构容易变
44、形，可以适应不同大小的离子互换换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。在晶体中一般在晶体中一般组成是固定组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合非化学计量任意比例混合。由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。现在学习的是第105页，共123页2、硼、硼
45、酸酸 盐盐 玻玻 璃璃B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形是硼酸盐玻璃中的网络形成体，成体，B2O3也能单独形成氧化也能单独形成氧化硼玻璃。以硼玻璃。以BO3三角体作为基三角体作为基本结构单元，本结构单元，Z3，R1.5，其他两个结构参数其他两个结构参数X2R-33-30，Y2Z-2R6-33。因此。因此在在B2O3玻璃中，玻璃中，BO3三角体的三角体的顶角也是共有的。顶角也是共有的。X射线数据证明存在硼氧环射线数据证明存在硼氧环 现在学习的是第106页，共123页氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构：(1)从从B2O3玻璃的径向分布曲线玻璃的径向分布曲线(RDF)曲线证实曲线证实，存在以三角体，存在
46、以三角体(BO3是非常扁的三角锥体，几乎是非常扁的三角锥体，几乎是三角形是三角形)相互连结的硼氧组基团。相互连结的硼氧组基团。(2)按无规则网络学说，纯按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看玻璃的结构可以看成由成由BO3无序地相连而组成的向无序地相连而组成的向两度两度空间发展的网络空间发展的网络(其中有很多三元环其中有很多三元环)。现在学习的是第107页，共123页 BO键能键能498kj/mol,比比SiO键能键能444kj/mol大，但因为大，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，玻璃的层状或链状结构的特性，任何任何 BO3附近空间并不完全被三角体所充填，而不附近空间并不完全被三
47、角体所充填，而不同于同于SiO4。B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低玻璃软化温度低(450)，表面张力小，化学稳，表面张力小，化学稳定性差定性差(易在空气中潮解易在空气中潮解)，热膨胀系数高，热膨胀系数高。现在学习的是第108页，共123页一般说纯一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但玻璃实用价值小。但B2O3是唯是唯一能用来制造一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而，而且是其它材料不可取代的。且是其它材料不可取代的。B2O3与与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用等配合才能制成稳定的有实用价值
48、的硼酸盐玻璃。当价值的硼酸盐玻璃。当B2O3中加入中加入R2O、RO时会出时会出现现“硼反常硼反常”。现在学习的是第109页，共123页 瓦伦对瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究发现当玻璃的研究发现当Na2O由由10.3mol%增至增至30.8mol%时，时，BO间距由间距由0.137nm增至增至0.148nm,BO3BO4,核磁共振和红外光谱实验核磁共振和红外光谱实验也证实如此也证实如此。现在学习的是第110页，共123页 BO3变成变成BO4，多面体之间的连结点由，多面体之间的连结点由3变变4，导致玻璃结构部分转变为，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构三维的架状结构，从，从而而加强了网络
49、加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或或RO加入量的变化规律相反，所以称为加入量的变化规律相反，所以称为“硼反常硼反常”。现在学习的是第111页，共123页硼反常硼反常使性质组成变化曲线上出现极大使性质组成变化曲线上出现极大值或极小值，其值或极小值，其实质是硼氧配位体中四面实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的体与三角体相对含量变化所产生的，CN4的的B原子数目不能超过由玻璃组成原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。所决定的某一限度。结论结论现在学习的是第
50、112页，共123页硼硅酸盐玻璃的实际用途硼硅酸盐玻璃的实际用途(1)在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子减慢，若引入可使快中子减慢，若引入CdO和其它稀土和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。有重要用途。(2)硼酐对于碱金属硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含蒸汽稳定，所以含Na和和Cs的放电灯外壳用含的放电灯外壳用含2055wtB2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含87wt的的B2O3玻璃。玻璃。现在学习的是第113