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1、关于非晶态与玻璃结构第一页，讲稿共一百二十三页哦3.1 非晶态非晶态一、一、晶体与非晶体晶体与非晶体质点在三维空间排列没有规律性，质点在三维空间排列没有规律性，即即远远程程无无序序，不不排排除除局局部部区区域域可可能能存存在在规则排列，即规则排列，即近程有序近程有序 质点在三维空间作有规则的排列，质点在三维空间作有规则的排列，即即远程有序远程有序 第二页，讲稿共一百二十三页哦第三页，讲稿共一百二十三页哦石英等物X射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.
2、200.24sin石英玻璃石英玻璃方石英方石英石英凝胶石英凝胶I第四页，讲稿共一百二十三页哦二、二、非晶态材料性能非晶态材料性能1、周期性、周期性w晶体长程有序；晶体长程有序；w非晶体长程无序，短程有序。非晶体长程无序，短程有序。2、方向性、方向性w晶体具有各向异性；晶体具有各向异性；w非晶体具有各向同性。非晶体具有各向同性。各向异性是晶体区别于非晶态固体的非常重要的一个特征。各向异性是晶体区别于非晶态固体的非常重要的一个特征。第五页，讲稿共一百二十三页哦性能3、均匀性、均匀性w晶晶体体的的均均匀匀性性来来源源于于晶晶体体中中原原子子排排布布的的周周期期性性规规则则，而而由由于于周周期期很很小
3、小，宏宏观观观观察察中中分分辨辨不不出出微微观观的的不不连连续性。续性。w非晶体均匀性非晶体均匀性来源于来源于原子无序分布的统计性规律原子无序分布的统计性规律4、有无固定熔点、有无固定熔点w晶体具有固定熔点；晶体具有固定熔点；w非晶体没有固定熔点。非晶体没有固定熔点。第六页，讲稿共一百二十三页哦5、自范性、自范性 晶晶体体物物质质在在适适宜宜的的外外界界条条件件下下能能自自发发的的生生长长出出由由晶晶面面，晶晶棱棱等等几几何何元元素素所所围围成成的的凸凸多多面面体体外外形形来来，晶晶体体的的这这一一性性质质即即为为晶体的自范性。晶体的自范性。在在理理想想的的环环境境中中，晶晶体体可可以以生生长
4、长成成凸凸多多面面体体，凸凸多多面面体体的的晶晶面面数数(F)，晶晶棱棱数数(E)和和顶顶点点数数(V)之之间间的的关关系系符符合合下下面面公公式式：F+V=E+2非晶体不会自发的形成多面体外形，非晶体冷却时，随着温度降非晶体不会自发的形成多面体外形，非晶体冷却时，随着温度降低，粘度变大，流动性变小，固化成低，粘度变大，流动性变小，固化成表面圆滑表面圆滑的无定形体，与的无定形体，与晶体的有棱、有顶角、有平面的性质完全不同。晶体的有棱、有顶角、有平面的性质完全不同。第七页，讲稿共一百二十三页哦3.2 玻璃玻璃无无机机非非晶晶态态物物质质玻璃玻璃其它非晶态物质其它非晶态物质凝胶凝胶非金态合金非金态
5、合金非晶态半导体非晶态半导体无定形碳无定形碳 第八页，讲稿共一百二十三页哦玻玻璃璃：具具有有玻玻璃璃转转变变点点(玻玻璃璃化化温温度度，glass transition temperature)的非晶态固体。的非晶态固体。伴随着结晶与玻璃化的体积变化伴随着结晶与玻璃化的体积变化体体积积温度温度玻璃玻璃晶体晶体液态液态过冷熔体过冷熔体TgTm低温低温高温高温ABCDEFVTg=(1/22/3)TmTg附附近近过过冷冷液液体体的的黏黏度度10121013Pas玻璃化玻璃化(vitrification)：从液体：从液体直接形成玻璃的现象直接形成玻璃的现象一、玻璃的定义一、玻璃的定义玻璃转化温度玻璃转
6、化温度：液体在温度：液体在温度下降时被固化而不发生结下降时被固化而不发生结晶时的温度。晶时的温度。第九页，讲稿共一百二十三页哦二、玻璃的通性二、玻璃的通性w各向同性各向同性w介稳性介稳性w无固定熔点无固定熔点w物理化学性质的渐变性物理化学性质的渐变性第十页，讲稿共一百二十三页哦1、各向同性、各向同性玻璃态物质的质点排列总是无规则的，是玻璃态物质的质点排列总是无规则的，是统计均统计均匀分布匀分布的，因此它的物理化学性质在任何方向都是的，因此它的物理化学性质在任何方向都是相同的。相同的。均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都
7、相同（非性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。均质玻璃中存在应力除外）。如果玻璃中存在如果玻璃中存在应力应力或者或者非均质玻璃非均质玻璃，则可显，则可显示出示出各向异性各向异性。第十一页，讲稿共一百二十三页哦2、介稳性、介稳性w 热热力力学学高高能能状状态态，有有析析晶晶的趋势的趋势w动动力力学学高高粘粘度度，析析晶晶不不可能，长期保持介稳态。可能，长期保持介稳态。第十二页，讲稿共一百二十三页哦介稳性：指的是系统远离平衡状态,但却能通过与外界进行物质和能量的交换而维持相对稳定的系统,在系统科学中称之为具有耗散结构的系统。这种系统虽能通过自组织作用而达到稳定,但其稳定
8、性很容易被外界的微小扰动所破坏。析晶:是当物体在处于非平衡态时，会析出另外的相，该相以晶体的形式被析出。这种现象广泛存在于自然界中。比如说过饱和溶液析出的溶质晶体，某些掺杂金属热处理中析出的小颗粒。析晶过程一般有两个过程：晶核的形成与晶体的生长。第十三页，讲稿共一百二十三页哦3、无固定熔点、无固定熔点熔熔融融态态转转变变为为玻玻璃璃态态是是渐渐变变的的、可可逆逆的的，在在一一定定温温度度范范围围内内完完成成，无固定熔点。无固定熔点。wTg玻璃转变温度玻璃转变温度w Tg，熔体，熔体 w只有熔体只有熔体玻璃体可逆的玻璃体可逆的转变温度范围转变温度范围 第十四页，讲稿共一百二十三页哦冷冷却却速速率
9、率会会影影响响Tg大大小小，快快冷冷时时Tg较较慢慢冷冷时时高高。Fulda测出测出Na-Ca-Si玻璃：玻璃：(a)加热速度加热速度(/min)0.5 1 5 9 Tg()468 479 493 499 (b)加加热热时时与与冷冷却却时时测测定定的的Tg温温度度应应一一致致。实实际际测测定定表表明明玻玻璃璃化化转转变变并并不不是是在在一一个个确确定定的的Tg点点上上，而而是是有有一一个个转变温度范围转变温度范围。结结论论：玻玻璃璃没没有有固固定定熔熔点点，玻玻璃璃加加热热变变为为熔熔体体过过程程也也是是渐渐变变的的。玻玻璃璃转转变变温温度度Tg是是区区分分玻玻璃璃与与其其它它非非晶晶态固体的
10、重要特征。态固体的重要特征。第十五页，讲稿共一百二十三页哦4、物理化学性质的渐变性、物理化学性质的渐变性 第第一一类类性性质质：玻玻璃璃的的电电导导、比比容、粘度等容、粘度等 第第二二类类性性质质：玻玻璃璃的的热热容容、膨膨胀胀系系数、密度、折射率等数、密度、折射率等 第第三三类类性性质质：玻玻璃璃的的导导热热系系数数和弹性系数等和弹性系数等性性质质温度温度TgTfTg：玻玻璃璃形形成成温温度度，又又称称脆脆性性温温度度。它它是是玻玻璃璃出出现现脆脆性性的的最最高高温温度度，由由于于在在这这个个温温度度下下可可以以消消除除玻玻璃璃制制品品因因不不均均匀匀冷冷却却而而产产生的内应力，所以也称生的
11、内应力，所以也称退火温度上限退火温度上限。Tf：软软化化温温度度。它它是是玻玻璃璃开开始始出出现现液液体体状状态态典典型型性性质质的的温温度度。相相当当于于粘粘度度109PaS，也也是是玻玻璃璃可可拉拉成成丝丝的的最最低低温温度度。软软化化后后，可可以以进进行吹制、拉制成型玻璃制品行吹制、拉制成型玻璃制品第十六页，讲稿共一百二十三页哦玻璃处于热力学不稳定状态，玻璃处于热力学不稳定状态，满足必要的满足必要的动力学条件动力学条件，必，必 然发生然发生晶化晶化；结晶是结晶是放热放热反应；反应；晶晶化化温温度度Tx不不恒恒定定，随随升升温温速速度度变变化化，但但可可用用来来估估计计玻玻璃璃稳定性，稳定
12、性，(Tx-Tg)越大越稳定；越大越稳定；玻璃晶化往往先生成玻璃晶化往往先生成亚稳相亚稳相，再生成，再生成稳定相稳定相。三、玻璃的晶化三、玻璃的晶化第十七页，讲稿共一百二十三页哦单单组组分分玻玻璃璃晶晶化化：围围绕绕晶晶核核质质点点从从无无序序到到有有序序的的转转化化过过程程，质质点点的的迁迁移移路路径径通通常常较较短短，晶晶体体产产物物为为该该组组成成对对应的产物。应的产物。多多元元玻玻璃璃的的析析晶晶始始于于玻玻璃璃的的分分相相，玻玻璃璃的的分分相相能能形形成成有有利利于形核的界面和利于析晶的微区成分。于形核的界面和利于析晶的微区成分。(注注：分分相相是是指指一一个个均均匀匀的的玻玻璃璃相
13、相，在在一一定定的的温温度度范范围围内内分分成成两两个个互互不不溶溶解解或或部部分分溶溶解解的的两两玻玻璃璃相相，并并相相互共存的现象互共存的现象)第十八页，讲稿共一百二十三页哦析晶作用析晶作用控制析晶：控制析晶：强化玻璃强化玻璃 韧化玻璃韧化玻璃 制备高温结构陶瓷。制备高温结构陶瓷。析析晶晶是是玻玻璃璃中中常常见见的的一一种种缺缺陷陷，使使玻玻璃璃的的一一系系列列性性能能变变坏坏，如如透透光光性性及及光光学学均均匀匀性性、机机械械强强度度等等。因因此此，一一般般的的玻玻璃璃制制品品中中力求避免析晶。力求避免析晶。但但利利用用玻玻璃璃的的析析晶晶又又可可制制得得结结晶晶陶陶瓷瓷釉釉和和微微晶晶
14、玻玻璃璃、光敏玻璃及光色玻璃等具有优异性能的新型玻璃。光敏玻璃及光色玻璃等具有优异性能的新型玻璃。Li2O-Al2O3-SiO2(主晶相：-锂辉石和锂霞石)膨胀系数极低MgO-Al2O3-SiO2(主晶相：堇青石)BaO-Al2O3-SiO2(主晶相：钡长石)优异的抗热震性、耐热性和介电性能第十九页，讲稿共一百二十三页哦四、四、玻璃的形成玻璃的形成6形成玻璃的物质形成玻璃的物质6形成玻璃的方法形成玻璃的方法6形成玻璃的条件形成玻璃的条件第二十页，讲稿共一百二十三页哦1、形成玻璃的物质、形成玻璃的物质F将液体或气体的无序状态在环境温度下保将液体或气体的无序状态在环境温度下保存下来；存下来；F破坏
15、晶体的有序结构，使之非晶化。破坏晶体的有序结构，使之非晶化。第二十一页，讲稿共一百二十三页哦表表3-1由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质第二十二页，讲稿共一百二十三页哦表表3-2 由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质第二十三页，讲稿共一百二十三页哦2、形成玻璃的方法、形成玻璃的方法熔体冷却法熔体冷却法气相冷却技术气相冷却技术固态方法固态方法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法阳极氧化及热分解阳极氧化及热分解第二十四页，讲稿共一百二十三页哦(1)(1)熔体冷却法熔体冷却法常规的熔体冷却常规的熔体冷却极端骤冷极端骤冷 第二十五页，讲稿共一百二十三页哦常规的熔体冷却常规的熔体冷却配合料熔化配
16、合料熔化玻璃液澄清玻璃液澄清玻璃液均化玻璃液均化玻璃液冷却玻璃液冷却可制备的玻璃有可制备的玻璃有:w硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃w硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃w磷酸盐玻璃磷酸盐玻璃w金属氧化物玻璃金属氧化物玻璃缺点缺点：冷却速度较慢，一般：冷却速度较慢，一般4060K/h第二十六页，讲稿共一百二十三页哦 极端骤冷极端骤冷w熔熔体体粘粘度度小小，冷冷却却过过程程中中质质点点易易移移动动而而排排列列成成晶晶格格结结构构。必必须须通通过过急急速速冷冷却却使使熔熔体体的的无无序序状状态态被继承下来。被继承下来。w近近代代有有各各种种超超速速冷冷却却法法，冷冷却却速速度度达达106108K/s(实实验验室室急急冷冷达达
17、110K/s)，用用以以制制造造Pb-Si，Au-Si-Ge金金属属玻玻璃璃，V2O5，WO3玻玻璃璃(一一般般均均为为薄薄膜膜)。第二十七页，讲稿共一百二十三页哦形成玻璃的原理形成玻璃的原理 只只要要冷冷却却速速度度能能够够达达到到使使熔熔体体冷冷却却时时的的无无序序状状态态被继承下来，就可以获得被继承下来，就可以获得玻璃态玻璃态物质。物质。因因此此，只只要要熔熔化化条条件件及及冷冷却却速速度度能能满满足足要要求求，几几乎乎所所有有物物质质都都可可以以通通过过极极端端骤骤冷冷方方法法形形成成玻玻璃璃。当当前前和和今今后后的的问问题题是是如如何何获获得得用用常常规规熔熔体体冷冷却却法法难难以以
18、得得到到的固体玻璃材料。的固体玻璃材料。第二十八页，讲稿共一百二十三页哦熔体制备玻璃制品的方法熔体制备玻璃制品的方法p浮法浮法（板玻璃等）（板玻璃等）p压制法压制法（制水杯、烟缸等）（制水杯、烟缸等）p压延法压延法（压花玻璃等）（压花玻璃等）p浇铸法浇铸法（光学玻璃、熔铸耐火材料、铸石等）（光学玻璃、熔铸耐火材料、铸石等）p吹制法吹制法（瓶罐等空心球）（瓶罐等空心球）p拉制法拉制法（窗用玻璃、玻璃管、玻璃纤维等）（窗用玻璃、玻璃管、玻璃纤维等）p离心法离心法（玻璃棉等）（玻璃棉等）p喷吹法喷吹法（玻璃珠、各种耐火空心球）（玻璃珠、各种耐火空心球）p焊接法焊接法（仪器玻璃）（仪器玻璃）第二十九页
19、，讲稿共一百二十三页哦浮法1959年，英国皮尔金顿公司经过长期的研究、探索、实验，终于研制成功浮法成型技术并获得专利。该法是熔融的玻璃液从熔窑内连续流出后，漂浮在充有保护气体的金属锡液面上，形成厚度均匀、两表面平行、平整和抛光的玻璃带，再进行退火。第三十页，讲稿共一百二十三页哦玻璃的主要成形性质玻璃的主要成形性质A、粘度：、粘度：利利用用玻玻璃璃粘粘度度随随温温度度变变化化的的可可逆逆性性，可可以以在在成成形形过过程程中中多多次次加加热热玻玻璃璃，使使之之反反复复达达到到所所需需的的成成形形粘粘度度，可可进进行行局局部部的的反反复加工，以制造复杂的制品。复加工，以制造复杂的制品。B、表面张力、
20、表面张力 玻玻璃璃液液的的表表面面张张力力使使自自由由的的玻玻璃璃液液滴滴成成为为球球形形；可可不不用用模模型型吹吹制制能能自自然然得得到到圆圆形形；在在爆爆口口和和烘烘口口时时，表表面面张张力力能能使使边边缘变圆缘变圆。C、弹性、弹性 在在成成形形的的低低温温阶阶段段，弹弹性性的的作作用用更更明明显显。弹弹性性大大的的玻玻璃璃（即即较较小小的的应应力力较较大大的的应应变变）能能抵抵抗抗较较大大的的温温度度差差，可可减减少少缺陷缺陷的发生的发生。第三十一页，讲稿共一百二十三页哦爆口工艺就是生产过程中制品分解成部分。因为割口时伴有玻璃的爆裂声，这一工艺在一般的玻璃制品厂称为爆口。玻璃制品的烘口工
21、序，是因为玻璃制品切割后，其切割部分由于应力的不均匀性，存在一定的不平度及边缘爆裂。烘口是玻璃在熔融状态下产生的表面张力，在其作用下切割处的尖端状态变圆滑。第三十二页，讲稿共一百二十三页哦(2)(2)气相冷却技术气相冷却技术 定义：定义：将一种或几种组分在气相中沉积到基体将一种或几种组分在气相中沉积到基体上得到非晶态固体的方法。上得到非晶态固体的方法。非反应沉积：无化学反应介入非反应沉积：无化学反应介入 反反 应应 沉沉 积：有化学反应介入积：有化学反应介入 第三十三页，讲稿共一百二十三页哦气相冷却技术制备玻璃的方法气相冷却技术制备玻璃的方法蒸发冷却蒸发冷却 物物质质在在真真空空下下气气化化后
22、后冷冷凝凝而而积积聚聚在在基基体体上上的的方方法法。加加热热方方法法有有电阻加热电阻加热、电子束加热电子束加热和和高频加热高频加热。溅射溅射 将将待待涂涂层层的的基基底底和和固固体体溅溅射射源源同同处处于于一一个个低低压压气气氛氛(一一般般用用氩氩气气)的的密密闭闭溅溅射射室室内内用用几几千千伏伏特特的的直直流流高高压压引引起起辉辉光光放放电，基底作为阳极。电，基底作为阳极。反应沉积反应沉积 通通过过提提供供足足够够的的激激活活能能引引发发气气相相化化学学反反应应，该该激激活活能能可可为为热热能能或或射频辉光放电的电能射频辉光放电的电能。第三十四页，讲稿共一百二十三页哦(3)(3)固态方法固态
23、方法 通通过过固固态态方方法法从从晶晶体体得得到到非非晶晶态态固固体体，如如辐辐照照、冲冲击击波波、机机械械及及扩散等扩散等 第三十五页，讲稿共一百二十三页哦(4)(4)溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 F液体原料的混合反应而形成溶胶液体原料的混合反应而形成溶胶F通过凝胶化使溶胶转变为凝胶通过凝胶化使溶胶转变为凝胶F除除去去凝凝胶胶中中的的水水分分及及有有机机物物等等液液相相并并通通过过烧烧结结除去固相残余物而制得玻璃。除去固相残余物而制得玻璃。优点：优点：分子级混合，获得材料化学组成均匀；分子级混合，获得材料化学组成均匀；低温下形成网络结构，烧结温度相对较低；低温下形成网络结构，烧结温度相对较低；可获
24、得形状复杂的材料。可获得形状复杂的材料。第三十六页，讲稿共一百二十三页哦3、形成玻璃的条件、形成玻璃的条件热力学条件热力学条件动力学条件动力学条件结晶化学条件结晶化学条件第三十七页，讲稿共一百二十三页哦(1)(1)热力学条件热力学条件 熔熔融融体体是是物物质质在在液液相相温温度度以以上上存存在在的的一一种种高高能能量量状状态态。随随着着温温度度降降低低，熔熔体体释释放放能能量量大大小小不不同同，可可以以有有三三种种冷冷却却途途径：径：w结结晶晶化化：即即有有序序度度不不断断增增加加，直直到到释释放放全全部部多多余余能能量量而而使使整整个个熔体晶化为止。熔体晶化为止。w玻璃化玻璃化：即过冷熔体在
25、转变温度：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。硬化为固态玻璃的过程。w分分相相：即即质质点点迁迁移移使使熔熔体体内内某某些些组组成成偏偏聚聚，从从而而形形成成互互不不混混溶溶的组成不同的两个玻璃相。的组成不同的两个玻璃相。注注注注：玻玻璃璃化化和和分分相相后后由由于于玻玻璃璃与与晶晶体体的的内内能能差差值值不不大大，故故析析晶晶动力动力较小，实际上能保持长时间的稳定。较小，实际上能保持长时间的稳定。第三十八页，讲稿共一百二十三页哦玻璃晶体GaGvwGv越大析晶动力越大越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。，越不容易形成玻璃。wGv越小析晶动力越小越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。，越容
26、易形成玻璃。SiO2 Gv=2.5;PbSiO4 Gv=3.7 Na2SiO3 Gv=3.7 玻璃化能力：玻璃化能力：SiO2 PbSiO4 Na2SiO3第三十九页，讲稿共一百二十三页哦几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 众多科学家从：众多科学家从：H、S等热力学数据研究玻璃形成规律，等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！能对玻璃形成做出重要贡献！第四十页，讲稿共一百二十三页哦(2)(2)动力学条件动力学条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。析
27、晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化均态核化：熔体内部自发成核。：熔体内部自发成核。非非均均态态核核化化：由由表表面面、界界面面效效应应，杂杂质质、或或引引入入晶晶核核剂剂等等各各种种因因素支配的成核过程。素支配的成核过程。晶晶核核生生成成速速率率Iv：单单位位时时间间内内单单位位体体积积熔熔体体中中所所生生成成的的晶晶核核数数目目(个个/cm3s)；晶晶体体生生长长速速率率U：单单位位时时间间内内晶晶体体的的线线增增长长速速率率(cm/s)。Iv与与U均均与过冷度与过冷度(T=Tm-T)有关有关(Tm为熔点为熔点)。第四十一页，讲稿共一百二十三页哦形成玻璃的动力学手段形成玻璃的动力学手
28、段Tamman观点：观点：影影响响析析晶晶因因素素：成成核核速速率率Iv和和晶晶体体生生长长速速率率U-需需要要适适当当的的过过冷冷度：度：过过冷冷度度增增大大，熔熔熔熔体体体体质质质质点点点点动动动动能能能能降降低低，有有利利于于质质点点相相互互吸吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过过冷冷度度增增大大，熔熔熔熔体体体体粘粘粘粘度度度度增增加加，使使质质点点移移动动困困难难，难难于于从从熔熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；过冷度与成核速率过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率和晶体生长速率U必有必有一个一个极值极值
29、。第四十二页，讲稿共一百二十三页哦Iv=PD其中：其中：P临界核坯的生长速率临界核坯的生长速率 D相邻原子的跃迁速率相邻原子的跃迁速率DPIv T速速率率一一方方面面：T 粘粘度度 质质点点运运动动困困难难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。另一方面：另一方面：T 质点动能质点动能 质点间引力质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。结结论论Iv呈极值变化呈极值变化过冷度过冷度 T=TMT第四十三页，讲稿共一百二十三页哦U=Bexp(-Ga/kT)1-Bexp(-Gv/kT)其中：其中：项质点长程迁移的影响项质
30、点长程迁移的影响 项与项与 Gv有关，晶体态有关，晶体态 和玻璃态两项自由能差和玻璃态两项自由能差.项项项项结结论论U呈极值变化呈极值变化 TU速速率率第四十四页，讲稿共一百二十三页哦总析晶速率总析晶速率A、过过冷冷度度太太小小或或过过大大，对对成成核核和和生生长长均均不不利利。只只有有在在一定过冷度下才能有最大的一定过冷度下才能有最大的IV和和U。IVUIV(B)析晶区析晶区(A)UIVUIV T T第四十五页，讲稿共一百二十三页哦B、IV和和 U两两曲曲线线重重叠叠区区，称称析析晶晶区区，在在此此区区域域内内，IV和和 U都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。都有一个较大的数值，既有
31、利成核，又有利生长。IVUIV(B)析晶区析晶区(A)UIVUIV T T第四十六页，讲稿共一百二十三页哦C、两两侧侧阴阴影影区区为为亚亚稳稳区区。左左侧侧 T太太小小，不不可可能能自自发发成成核核，右右侧侧 T太太大大，温温度度太太低低，粘粘度度太太大大，质质点点难难以以移移动动无无法法形形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。IVUIV(B)析晶区析晶区(A)UIVUIV T T第四十七页，讲稿共一百二十三页哦D、如如果果 IV和和 U的的极极大大值值所所处处的的温温度度范范围围很很靠靠近近，熔熔体体就就易易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶而
32、不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。IVUIV(B)析晶区析晶区(A)UIVUIV T T第四十八页，讲稿共一百二十三页哦 熔熔体体在在TM温温度度附附近近若若粘粘度度很很大大，此此时时晶晶核核产产生生与与晶晶体体的的生生长长阻阻力力均均很很大大，因因而而易易形形成成过过冷冷液液体体而而不不易易析析晶晶。IV和和 U两两曲曲线线峰峰值值大大小小及及相相对对位位置置，都都由由系系统统本本性性所所决决定定。近近代代研研究究证证实实，如如果果冷冷却却速速率率足足够够快快，则则任任何何材材料都可以形成玻璃。料都可以形成玻璃。从从动动力力学学角角度度研研究究 各各类类不不同同组组成成的的熔熔体体
33、以以多多快快的的速速率率冷冷却却才才能能避避免免产产生生可可以以探探测测到到的的晶晶体体而而形形成成玻玻璃，这是很有意义的。璃，这是很有意义的。第四十九页，讲稿共一百二十三页哦Uhlmann观点：观点：w确定玻璃中可以检测到的确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积晶体的最小体积(V /V106)w考考虑虑熔熔体体究究竟竟需需要要多多快快的的冷冷却却速速率率才才能能防防止止此此结结晶晶量量的的产生，从而获得检测上合格的玻璃产生，从而获得检测上合格的玻璃根根据据相相变变动动力力学学理理论论，对对均均匀匀成成核核，在在时时间间t内内单单位位体体积积的的V/V，可用，可用Johnson-Mehl-Avr
34、ami式来描述。式来描述。当当x值较小时值较小时,第五十页，讲稿共一百二十三页哦借助此式绘制借助此式绘制给定体积分数的三给定体积分数的三T曲线曲线，并可估计出避免生成并可估计出避免生成106分数晶体所必须的冷却速率。分数晶体所必须的冷却速率。Tg玻璃相玻璃相玻璃相玻璃相TM稳定液相稳定液相亚亚稳稳液液相相结晶相结晶相结晶相结晶相t T第五十一页，讲稿共一百二十三页哦 三三T即：即：Time-Temperature-Transformation 三三T曲线的绘制：曲线的绘制：w选择一个特定的结晶分数选择一个特定的结晶分数106；w在一系列温度下计算成核速率在一系列温度下计算成核速率IV、生长速率
35、、生长速率U；w把计算所得把计算所得IV、U代入上页式中求出对应时间代入上页式中求出对应时间t;w以以=M-T 为纵坐标，冷却时间为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出为横坐标作出3T图。图。第五十二页，讲稿共一百二十三页哦 只只有有三三T T曲曲线线前前端端即即鼻鼻尖尖对对应应析析出出1010-6 6体体积积分分数数的的晶晶体体的的时时间间是是最最少少的的。为为避避免免析析出出1010-6 6分分数数的的晶晶体体所所需需的的临临界界冷冷却却速速率率可可由由下式近似求出下式近似求出若若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。大，则形成玻璃困难，反之则容易。Tg玻璃相玻璃相玻璃相玻璃相TM亚亚
36、稳稳液液相相结晶相结晶相结晶相结晶相t T第五十三页，讲稿共一百二十三页哦分析：分析：谁较易析晶，谁易形成玻璃谁较易析晶，谁易形成玻璃?判别不同物质形成玻璃能力大小。判别不同物质形成玻璃能力大小。温温度度（）时间时间t（s）ABC10-31107806040100120103第五十四页，讲稿共一百二十三页哦 形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。22522510103 30.650.651010-3-3SeSe138013800.010.010.30.310107 7NiNi6136130.020.020.30.310108 8LiClLiCl
37、32032030300.580.581010-1-1ZnClZnCl2 254054010106 60.670.671010-6-6BeFBeF2 228028010105 50.750.751010-5-5AsAs2 2OO3 3205020500.60.60.50.510103 3AlAl2 2OO3 345045010105 50.720.721010-6-6B B2 2OO3 31115111510106 60.670.671010-2-2GeOGeO2 2SiOSiO2 21710171010107 70.740.741010-6-6T TMM()(T(TMM)(dPa.s)(dPa
38、.s)Tg/TmTg/TmdT/dt(dT/dt(/s)/s)化化化化 合合合合 物物物物性能性能性能性能第五十五页，讲稿共一百二十三页哦w熔熔点点时时的的粘粘度度高高，易易形形成成玻玻璃璃，析析晶晶阻阻力力较较大大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。时的粘度是形成玻璃的主要标志。wdT/dt越小，容易形成玻璃。越小，容易形成玻璃。wTg/TM接接近近“2/3”时时，易易形形成成玻玻璃璃，即即三三分分之之二二规规则。则。结结 论论由由Tg与与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方上方上方上方。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大
39、小。第五十六页，讲稿共一百二十三页哦 玻璃形成条件：玻璃形成条件：G、2/3规则规则SiO2总结总结:第五十七页，讲稿共一百二十三页哦(3)(3)结晶化学条件结晶化学条件 w熔体中质点的聚合程度熔体中质点的聚合程度 w键强键强 w键型键型 第五十八页，讲稿共一百二十三页哦熔体中质点的聚合程度熔体中质点的聚合程度v熔熔体体自自高高温温冷冷却却，原原子子、分分子子的的动动能能减减小小，它它们们必必将将进进行行聚聚合合并并形形成成大大阴阴离离子子团团如如硅硅酸酸盐盐熔熔体体中中的的(Si2O7)6-、(Si6O18)12-、(Si4O11)6-等等，从而使熔体粘度增大。，从而使熔体粘度增大。v如如果
40、果熔熔体体中中阴阴离离子子团团是是低低聚聚合合的的，就就不不容容易易形形成成玻玻璃璃。因因为为结结构构简简单单的的小小阴阴离离子子团团(特特别别是是离离子子)便便于于迁迁移移、转转动动而而调调整整为晶格结构；为晶格结构；v如如果果熔熔体体中中阴阴离离子子团团是是高高聚聚合合的的，其其位位移移、转转动动、重重排排都都困困难难，因而不易调整成为晶体容易形成玻璃。因而不易调整成为晶体容易形成玻璃。第五十九页，讲稿共一百二十三页哦键强键强(孙光汉理论孙光汉理论)w单单键键强强度度335kJ/mol(或或80kcal/mol)的的氧氧化化物物网网络形成体。络形成体。w单单键键强强度度0.05Kcal/m
41、ol 易形成玻璃；易形成玻璃；单键强度单键强度/Tm 1,则则有有AlO4 即即为为网网络络形形成离子成离子 若若 (R2ORO)/Al2O3 1,则则有有AlO6 即即为为网网络络变性离子变性离子 若若 (R2ORO)/Al2O3 1,则则有有AlO4 即即为为网网络络形成离子形成离子第一百页，讲稿共一百二十三页哦312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR组成组成典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X，Y和和R值值第一百零一页，讲稿共一百二十三页哦 Y
42、是是结结构构参参数数。玻玻璃璃的的很很多多性性质质取取决决于于Y值值。Y2 时时硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃就就不不能能构构成成三三维维网网络络。在在形形成成玻璃范围内：玻璃范围内：Y增增大大网网络络紧紧密密，强强度度增增大大，粘粘度度增增大大，膨膨胀系数降低，电导率下降。胀系数降低，电导率下降。Y下下降降网网络络结结构构疏疏松松，网网络络变变性性离离子子的的移移动动变变得得容容易易，粘粘度度下下降降，膨膨胀胀系系数数增增大大，电电导导率率增增大大第一百零二页，讲稿共一百二十三页哦22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2
43、膨胀系数膨胀系数 107熔融温度熔融温度 ()Y组成组成Y Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响第一百零三页，讲稿共一百二十三页哦 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：晶晶体体中中SiO骨骨架架按按一一定定对对称称性性作作周周期期重重复复排排列列，是是严严格格有有序序的的，在在玻玻璃璃中中则则是是无无序序排排列列的的。晶晶体体是是一一种种结结构构贯贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种几种结构结构的混合。的混合。晶晶体体中中R或或R2阳阳离离子子占占据据点点阵阵的的位位置置：在在玻玻璃璃中中，它它们们统统计计地地分分布
44、布在在空空腔腔内内，平平衡衡O的的负负电电荷荷。虽虽从从Na2O-SiO2系系统统玻玻璃璃的的径径向向分分布布曲曲线线中中得得出出Na+平平均均被被57个个O包围，即配位数也是不固定的。包围，即配位数也是不固定的。比比 较较第一百零四页，讲稿共一百二十三页哦晶晶体体中中，只只有有半半径径相相近近的的阳阳离离子子能能发发生生互互相相置置换换，玻玻璃璃中中，只只要要遵遵守守静静电电价价规规则则，不不论论离离子子半半径径如如何何，网网络络变变性性离离子子均均能能互互相相置置换换。(因因为为网网络络结结构构容容易易变变形形，可可以以适适应应不不同同大大小小的的离离子子互互换换)。在玻璃中析出晶体时也有
45、这样复杂的置换。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。在在晶晶体体中中一一般般组组成成是是固固定定的的，并并且且符符合合化化学学计计量量比比例例，在在形形成玻璃的组成范围内氧化物以成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合非化学计量任意比例混合。由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。结论结论第一百零五页，讲稿共一百二十三页哦2、硼、硼 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形是
46、硼酸盐玻璃中的网络形成体，成体，B2O3也能单独形成氧化也能单独形成氧化硼玻璃。以硼玻璃。以BO3三角体作为基三角体作为基本结构单元，本结构单元，Z3，R1.5，其他两个结构参数其他两个结构参数X2R-33-30，Y2Z-2R6-33。因。因此在此在B2O3玻璃中，玻璃中，BO3三角体三角体的顶角也是共有的。的顶角也是共有的。X射线数据证明存在硼氧环射线数据证明存在硼氧环 第一百零六页，讲稿共一百二十三页哦氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构：(1)从从B2O3玻玻璃璃的的径径向向分分布布曲曲线线(RDF)曲曲线线证证实实，存存在在以以三三角角体体(BO3是是非非常常扁扁的的三三角角锥锥体体，几
47、几乎乎是是三三角形角形)相互连结的硼氧组基团。相互连结的硼氧组基团。(2)按按无无规规则则网网络络学学说说，纯纯B2O3玻玻璃璃的的结结构构可可以以看看成成由由BO3无无序序地地相相连连而而组组成成的的向向两两度度空空间间发发展展的的网网络络(其中有很多三元环其中有很多三元环)。第一百零七页，讲稿共一百二十三页哦 BO键键能能498kj/mol,比比SiO键键能能444kj/mol大大，但但因因为为B2O3玻玻璃璃的的层层状状或或链链状状结结构构的的特特性性，任任何何 BO3附附近近空空间间并并不不完完全全被被三三角角体体所所充充填填，而而不不同同于于SiO4。B2O3玻玻璃璃的的层层之之间间
48、是是分分子子力力，是是一一种种弱弱键键，所所以以B2O3玻玻璃璃软软化化温温度度低低(450)，表表面面张张力力小小，化学稳定性差化学稳定性差(易在空气中潮解易在空气中潮解)，热膨胀系数高，热膨胀系数高。第一百零八页，讲稿共一百二十三页哦一一般般说说纯纯B2O3玻玻璃璃实实用用价价值值小小。但但B2O3是是唯唯一一能能用用来来制制造造有有效效吸吸收收慢慢中中子子的的氧氧化化物物玻玻璃璃，而而且且是是其它材料不可取代的。其它材料不可取代的。B2O3与与R2O、RO等等配配合合才才能能制制成成稳稳定定的的有有实实用用价价值值的的硼硼酸酸盐盐玻玻璃璃。当当B2O3中中加加入入R2O、RO时时会会出现
49、出现“硼反常硼反常”。第一百零九页，讲稿共一百二十三页哦 瓦瓦伦伦对对Na2O-B2O3玻玻璃璃的的研研究究发发现现当当Na2O由由10.3mol%增增至至30.8mol%时时，BO间间距距由由0.137nm增增至至0.148nm,BO3BO4,核核磁磁共共振振和和红红外外光光谱谱实实验验也也证实如此证实如此。第一百一十页，讲稿共一百二十三页哦 BO3变变成成BO4，多多面面体体之之间间的的连连结结点点由由3变变4，导导致致玻玻璃璃结结构构部部分分转转变变为为三三维维的的架架状状结结构构，从从而而加加强强了了网网络络，并并使使玻玻璃璃的的各各种种物物理理性性质质变变好好，这这与与相相同同条条件
50、件下下的的硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃相相比比，其其性性质质随随R2O或或RO加加入入量量的的变变化化规规律律相相反反，所所以以称称为为“硼硼反常反常”。第一百一十一页，讲稿共一百二十三页哦硼硼反反常常使使性性质质组组成成变变化化曲曲线线上上出出现现极极大大值值或或极极小小值值，其其实实质质是是硼硼氧氧配配位位体体中中四四面面体体与与三三角角体体相相对对含含量量变变化化所所产产生生的的，CN4的的B原原子子数数目目不不能能超超过过由由玻玻璃璃组组成所决定的某一限度。成所决定的某一限度。结论结论第一百一十二页，讲稿共一百二十三页哦硼硅酸盐玻璃的实际用途硼硅酸盐玻璃的实际用途(1)在在氧氧化化硼硼玻玻璃璃