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1、有机化学第十四章二羰基化合物现在学习的是第1页，共26页tautomerization（互变异构）14.1 酮烯醇互变异构 (keto and enol tautomerism)R2CCRHOR2CCROH 由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构互变异构现在学习的是第2页，共26页14.1.1 酸和碱对酮烯醇平衡的影响 酸催化的酮烯醇互变异构：CCHOHRR+H:B 快快CCHOHRRH慢慢B:CCOHRRH+H:B碱催化的酮烯醇互变异构：HO:CCHOHRCCOHRCCOHR+R慢慢RR+H2OCCOHROHHCCOHRHOHR+R 快快+现在学习的是第3页，共26页14.1.2 化
2、合物的结构对酮烯醇平衡的影响CH3CHOCH2CHOH乙醛(100)(很少)丙酮(99%)(1.510-4%)CH3CCH3OCH2CCH3OHCO比CC更稳定键能差：45 60 kJ mol-1现在学习的是第4页，共26页乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯)：(ethyl acetoacetate)互变异构现在学习的是第5页，共26页 一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳定存在：（1）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。（2）烯醇式中的双键的键与酯基中的键形成-共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。（3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳
3、定的六员环结构。现在学习的是第6页，共26页 能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、2,4-二硝基苯肼等发生加成或加成缩合反应。具有羰基能使溴水褪色 与三氯化铁发生颜色反应能与金属钠放出氢气具有烯醇式结构与五氯化磷作用生成3-氯-2-丁烯酸乙酯与乙酰氯作用生成酯现在学习的是第7页，共26页14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成2 CH3COC2H5O1.NaOC2H5CH3CCH2COC2H5OO2.H3O+C2H5OH乙酸乙酯在强碱(乙醇钠、金属钠等)催化下缩合再酸化乙酰乙酸乙酯(75%)(三氧代丁酸乙酯)Claisen 酯缩合反应现在学习的是第8页，共26页Clais
4、en 酯缩合反应机理：第一步 碱进攻H，产生烯醇负离子：CH2COEtONaOC2H5CH2COEtO C2H5OHCHCOEtOH2第二步 烯醇负离子对另一酯分子的 亲核加成：OCH2COEtCH2COEtOCH3COEtO+CH3C OEtO CH2COEtOCOEtO四面体中间体 现在学习的是第9页，共26页第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：CH3COCH2COEtO+OC2H5CH3C OEtO CH2COEtO第四步 酮酸酯脱质子：CH3COCH COEtO+OC2H5CH3COCH COEtOH+C2H5OH第五步 碳负离子的质子化(酸化)：CH3CCHCOEtOO+OHHHC
5、H3CCHCOEtOOH+H2O现在学习的是第10页，共26页R CH2COOCH2CH3+HCHCROCH2CH3ONaOC2H5 H3O+RCH2COCHCROCH2CH3O+CH3CH2OHCH3CCH3HCOCH2CH3OPh3C Na2CH3CHCCH3OCCH3CH3COCH2CH3O+CH3CH2OH现在学习的是第11页，共26页交错 Claisen酯缩合反应（一个有-H，另一个无-H）CH2COC2H5O+C2H5OCOC2H5O(1)NaOC2H5(2)H3O+CHCOC2H5OCOC2H5O(65%)C2H5OCCOOCH2COC2H5O+CH3CCH2COC2H5OO+C
6、2H5OHC2H5OCCOC2H5OO+CH3COC2H5OC2H5ONa(2)H3O+(1)现在学习的是第12页，共26页分子内酯缩合Dieckmann condensationCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5(1)NaOC2H5,C6H6,80(2)H3O+，80OHCOOC2H5己二酸乙酯 2氧代环戊甲酸乙酯现在学习的是第13页，共26页成酸分解 成酮分解 CH2CH3CCOOC2H5O成酮分解成酸分解14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 现在学习的是第14页，共26页反应机理：HO+CH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2COC2H5OOOHCH3COOH+CH2C
7、OC2H5OCH3COO+CH3COC2H5OCH3COC2H5OOHCH3COO+C2H5OH现在学习的是第15页，共26页14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用烷基化反应:CH3CCH2COC2H5OOC2H5ONaCH3CCHCOC2H5OORXCH3CCHCOC2H5OORRX:伯、仲卤代烷现在学习的是第16页，共26页CH3CCH2COC2H5OO C2H5ONaCH3CCHCOC2H5OOCH2CH2CH3 CH3CH2CH2Br C2H5ONaCH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH3 CH3ICH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH3 稀稀OH ,H+,酮酮式
8、式分分解解 4 40 0%OH ,H+酸酸式式分分解解CH3CCHCH2CH2CH3OCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3v用卤代烃作试剂得到甲基酮或烷基取代乙酸现在学习的是第17页，共26页CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa Br(CH2)4BrCH3COCHCOOC2H5CH2(CH2)3BrC2H5ONaCH3COCOOC2H5 稀稀OH ,H+COCH3v用二卤代烷作试剂可得甲基二元酮或甲基环烷基酮。CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH2Cl2(1)(2)CH3COCHCOOC2H5CH2CH3COCHCOOC2H5酮式分解CH3COCH2CH2CH2CO
9、CH3CH3COCH2COOC2H5C2H5ONa(1)(2)CH3COCHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5酮式分解CH3COCH2CH2COCH3I2现在学习的是第18页，共26页v用酰卤作试剂可得甲基-二酮CH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOCORCH3CCH2CROOC2H5ONaRCOXOH稀酮式分解二酮的合成(氢化钠代替醇钠)：CH3COCH2COOC2H5 NaH C6H5COClCH3COCHCOOC2H5COC6H5 稀稀OH ,H+CH3COCH2COC6H5现在学习的是第19页，共26页v用卤代酸酯作试剂，可得甲基酮酸CH3COCHCOOHC
10、H2COOHCH3COCH2CH2COOHOH稀CO2酮式分解现在学习的是第20页，共26页14.3 丙二酸酯的合成及其应用14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 CH2COONaClNaCNCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5丙二酸二乙酯的合成：H5C2OCOCH2COC2H5O+C2H5OC2H5OHH5C2OCOCHCOC2H5O现在学习的是第21页，共26页H5C2OCOCH COC2H5OCH3CH2ICH3CH2CHCOOC2H5COOC2H5 NaOH,H2O H+,C H3C H2C H2C O2HCH3CH2CCH2CH2CH3COO
11、C2H5COOC2H5CH3CH2CH2CHCO2HCH2CH3 NaOC2H5 CH3CH2CH2Br NaOH,H2O H+用卤代烃作试剂得到烷基取代乙酸现在学习的是第22页，共26页CH2BrCH2Br+2 Na+CH(COOC2H5)2CH2CH(CO2C2H5)2CH2CH(CO2C2H5)2CH2CH2CO2HCH2CH2CO2H NaO H /H2O H3O+用二卤代烷或卤代酸酯作试剂可得 二元羧酸现在学习的是第23页，共26页 水解 脱羧CH2CH2CH2CHHOCOH5C2OCO C CH2OCH2CH2BrCH2CH2CH2BrH5C2OCOH5C2OCO C OH5C2O
12、C合成36元的环烷酸H5C2OCOH2CH5C2OCOC2H5O Na+BrCH2CH2CH2BrH5C2OCOCHCH2CH2CH2BrH5C2OCOC2H5O Na+现在学习的是第24页，共26页14.4 Knoevenagel（克诺文诺盖尔）缩合(生成,-不饱和酸)醛、酮+含活泼氢的化合物弱碱：胺、吡啶、哌啶缩合 CHO+CH2(COOH)2N,97-H2OCH C(COOH)2CO2CH CHCOOH(80 95%)H现在学习的是第25页，共26页14.5 Michael（麦克尔）加成+活泼氢的化合物,不饱和化合物O+CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHOCH(COOC2H5)22环己烯酮 3氧代环己基丙二酸二乙酯(90%)CH2CH2CNCH3CCHCCH3OO4乙酰基5氧代己腈(77%)共轭加成CH2CHCN+CH3CCH2CCH3OO(C2H5)3N,叔叔丁丁醇醇室室温温丙烯腈 2,4戊二酮现在学习的是第26页，共26页