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1、第 15 章 氧族元素教学要求 1.掌握臭氧、过氧化氢的结构和性质。2.掌握硫化氢的特性及硫化物的水溶性。3.了解掌握硫的氧化物、含氧酸及其盐的结构、一般性质及用途。教学重点 1.氧的单质及双氧水的结构、制备和性质2.硫的单质及重要化合物的结构、制备和性质教学难点 1.氧的单质及双氧水的结构、制备和性质2.硫的单质及重要化合物的结构和性质教学时数 6 学时教学内容 1.氧族元素的通性2.氧及其化合物3.硫及其化合物15-1 氧族元素的通性一、氧族元素的存在氧族元素有氧、硫、硒、碲和钋五种元素。氧是地球上含量最多，分布最广的元素。约占地壳总质量的46.6%。它遍及岩石层、水层和大气层。在岩石层中
2、，氧主要以氧化物和含氧酸盐的形式存在。在海水中，氧占海水质量的89%。在大气层中，氧以单质状态存在，约占大气质量的23%。硫在地壳中的含量为0.045%，是一种分布较广的元素。它在自然界中以两种形态出现棗单质硫和化合态硫。天然的硫化合物包括金属硫化物、硫酸盐和有机硫化合物三大类。最重要的硫化物矿是黄铁矿FeS2，它是制造硫酸的重要原料。其次是黄铜矿CuFeS2、方铅矿PbS、闪锌矿 ZnS 等。硫酸盐矿以石膏CaSO42H2O 和 Na2SO410H2O 为最丰富。有机硫化合物除了存在于煤和石油等沉积物中外，还广泛地存在于生物体的蛋白质、氨基酸中。单质硫主要存在于火山附近。二、氧族元素的基本性
3、质氧族元素的一些基本性质性质氧硫硒碲原子序数原子量8 15.99 16 32.06 34 78.96 52 127.60 名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 1 页，共 21 页 -价电子构型常见氧化态共价半径/pm M2-离子半径/pm 第一电离能/(kJ/mol)第一电子亲合能/(kJ/mol)第二电子亲合能/(kJ/mol)单键解离能/(kJ/mol)电负性(Pauling 标度)2s22p4-2,-1,0 66 140 1314 141-780 142 3.44 3s23p4-2,0,+2,+4,+6 104 184 1000 200-590 226 2.58 4s24p
4、4-2,0,+2,+4,+6 117 198 941 195-420 172 2.55 5s25p4-2,0,+2,+4,+6 137 221 869 190-295 126 2.10 三、氧族元素的电极电势氧的电势图：2.07 0.68 1.77 A/V O3O2 H2O2H2O 1.24 0.08 0.87 B/V O3O2 HO2-OH 硫的电势图：2.05 0.20 0.40 0.50 0.14 A/V S2O82-SO42-H2SO3S2O32-S H2S-0.92-0.58-0.74-0476 B/V SO42-SO32-S2O32-SS2-15-2 氧及其化合物一、单质氧自然界中
5、的氧含有三种同位素，即16O、17O 和18O，在普通氧中，16O 的含量占 99.76%，17O 占 0.04%，18O 占 0.2%。18O 是一种稳定同位素，常作为示踪原子用于化学反应机理的研究中。单质氧有氧气O2和臭氧 O3两种同素异形体。在高空约 25km 高度处，O2分子受到太阳光紫外线的辐射而分解成O 原子，O 原子不稳定，与O2分子结合生成O3分子：紫外线紫外线名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 2 页，共 21 页 -O22O O+O2O3 2O33O2当 O3的浓度在大气中达到最大值时，就形成了厚度约20km 的环绕地球的臭氧层。O3能吸收波长在220330n
6、m 范围的紫外光，吸收紫外光后，O3又分解为O2。因此，高层大气中存在着O3和 O2互相转化的动态平衡，消耗了太阳辐射到地球上的能量。正是臭氧层吸收了大量紫外线，才使地球上的生物免遭这种高能紫外线的伤害。1、氧气O2是一种无色、无臭的气体，在90K 时凝聚成淡蓝色的液体，到54K 时凝聚成淡蓝色固体。O2有明显的顺磁性，是非极性分子，不易溶于极性溶剂水中，293K 时 1dm3水中只能溶解 30cm3氧气。O2在水中的溶解度虽小，但它却是水生动植物赖以生存的基础。O2的结构基态 O 原子的价电子层结构为2s22p4，据 O2分子的分子轨道能级图，它的分子轨道表示式为：KK(2s)2(*2s)2
7、(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1。在 O2分子中有一个键和两个三电子键，每个三电子键中有两个电子在成键轨道，一个电子在反键轨道，从键能看相当于半个正常的键，两个三电子键合在一起，键能相当于一个正常的键，因此 O2分子总键能相当于O=O 双键的键能494kJ/mol。从 O2分子的结构可知，在O2分子的反键轨道上有两个成单电子，所以O2分子是顺磁性的。O2的制备空气和水是制取O2的主要原料，工业上使用的氧气大约有97%的氧是从空气中提取的，3%的氧来自电解水。工业上制取氧，主要是通过物理方法液化空气，然后分馏制氧。把所得的氧压入高压钢瓶中储存，便于运输和使用。此方
8、法制得的O2气，纯度高达99.5%。实验室中制备O2气最常用的方法是：(1)O2为催化剂，加热分解KClO3(2)NaNO3热分解：2NaNO3=2NaNO2+O2(3)金属氧化物热分解：2HgO=2Hg+O2(4)过氧化物热分解：2BaO2=2BaO+O22、臭氧臭氧因其具有一种特殊的腥臭而得名，O3是一种淡蓝色的气体，O3在稀薄状态下并不臭，闻起来有清新爽快之感。雷雨之后的空气，松树林里，都令人呼吸舒畅，沁人心脾，就是因为有少量O3存在的缘故。O3比 O2易液化，161K 时成暗蓝色液体，但难于固化，在22K 时，凝成黑色晶体。O3是抗磁性的。臭氧分子的结构名师资料总结-精品资料欢迎下载-
9、名师精心整理-第 3 页，共 21 页 -在 O3分子中，O 原子采取sp2杂化，角顶 O 原子除与另外两个O 原子生成两个键外，还有一对孤电子对。另外两个O 原子分别各有两对孤电子对。在三个O 原子之间还存在着一个垂直于分子平面的三中心四电子的离域的键(43)，这个离域的键是由角顶O 原子提供 2 个电子，另外两个O 原子各提供1 个电子形成的。由于三个O 原子上孤电子对相互排斥，使O3分子呈等腰三角形状，键角为116.8，键长为127.8pm。根据分子轨道法处理O3分子中 43键的结果，三个O 原子的这组平行的p 轨道进行线性组合成三个分子轨道，一个是成键轨道（1），另一个是非键轨道（2）
10、，第三个是反键轨道（3），轨道的能量依次升高。四个 电子依次填入成键轨道和非键轨道，分子轨道中不存在成单电子，所以O3分子是抗磁性的。而且每两个O 原子之间的键级为3/2，不足一个双键，所以O3分子的键长（127.89pm）比 O2分子的键长（120.8pm）长一些，O3分子的键能也低于O2分子而不够稳定。臭氧的性质和用途(1)O3不稳定，常温下就可分解，紫外线或催化剂(MnO2、PbO2、铂黑等)存在下，会加速分解：2O3 3O2O3分解放出热量，说明O3比 O2有更大的化学活性，比O2有更强的氧化性。(2)O3是一种极强的氧化剂，氧化能力介于O 原子和 O2分子之间，仅次于F2。例如它能氧
11、化一些只具弱还原性的单质或化合物，有时可把某些元素氧化到不稳定的高价状态：PbS+2O3 PbSO4+O22Ag+2O3 2O2+Ag2O2（过氧化银）XeO3+O3+2H2O H4XeO6+O2O3还能迅速且定量地氧化离子成I2，这个反应被用来测定O3的含量：O3+2I-+H2O I2+O2+OH-O3还能氧化CN-，这个反应可用来治理电镀工业中的含氰废水：O3+CN-OCN-+O22OCN-+2O3 2 CO2+N2+O2O3还能氧化有机物，特别是对烯烃的氧化反应可以用来确定不饱和双键的位置，例如：O3CH3CH=CHCH3 2CH3CHO 微量的 O3能消毒杀菌，对人体健康有益。但空气中
12、O3含量超过时，不仅对人体有害，对农作物等物质也有害，它的破坏性也是基于它的氧化性。臭氧层空洞近年来保护地球生命的高空臭氧层面临严重的威胁，随着人类活动的频繁和工农业生产及现代科学技术的大规模发展，造成大气的污染日趋严重。大气中的还原性气体污染物如氟名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 4 页，共 21 页 -利昂、SO2、CO、H2S、NO 等越来越多，它们同大气高层中的O3发生反应，导致了O3浓度的降低。例如氟利昂是一类含氟的有机化合物，CCl2F2、CCl3F等被广泛应用于制冷系统，发泡剂，洗净剂，杀虫剂，除臭剂，头发喷雾剂等等。氟利昂化学性质稳定，易挥发，不溶于水。进入大气
13、层后受紫外线辐射而分解产生Cl 原子，Cl 原子则可引发破坏O3的循环反应：Cl+O3 ClO+O2ClO+O Cl+O2由第一个反应消耗掉的Cl 原子，在第二个反应中又重新产生，又可以和另外一个O3分子反应，因此每个Cl 原子能参与大量的破坏O3的反应，而Cl 原子本身只作为催化剂，反复起分解O3的作用。近年来不断测量的结果证实臭氧层已经开始变薄，乃至出现空洞。例如1985 年，发现在南极上空出现了面积与美国相近的臭氧层空洞，1989 年又发现在北极上空正在形成的另一个臭氧层空洞。臭氧层变薄和出现空洞，就意味着更多的紫外线辐射到达地面，紫外线对生物具有破坏性，对人的皮肤、眼睛，甚至免疫系统都
14、会造成伤害，强烈的紫外线还会影响鱼虾类和其它水生生物的正常生存，乃至造成某些生物灭绝，会严重阻碍各种农作物和树木的正常生长，又会使由CO2量增加而导致的温室效应加剧。对地球上的生命产生严重的影响。氧气和臭氧的物理性质名称性质O2O3气体颜色液体颜色熔点（K）沸点（K）临界温度（K）273K 时在水中的溶解度(mol/dm3)无色淡兰色54 90 154 49.1 淡兰色暗兰色21.6 160.6 268 494 为了保护臭氧层免遭破坏，于1987 年签定了蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其它卤代烃的国际公约。联合国环境计划暑对臭氧消耗所引起的环境效应进行了估计，认为臭氧每减少 1%，具有生理破
15、坏力的紫外线将增加1.3%。保护臭氧层须依靠国际大合作，建立一个全球范围的臭氧浓度和紫外线强度的监测网络是十分必要的。二、氧的成键特征氧是一种化学性质活泼的元素，它几乎能同所有的其它元素直接或间接地化合生成类型不同、数量众多的化合物。这不仅是由于在原子氧和分子氧中有成单电子，臭氧分子中还有名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 5 页，共 21 页 -离域的大 键，所以在形成化合物时，氧原子、氧分子和臭氧分子都可以作为形成化合物的基础。1、氧原子形成化合物时的成键特征形成离子键从电负性小的原子中夺取电子形成O2-离子，构成离子型化合物，氧的氧化数为-2。形成共价键构成共价型化合物，氧
16、的氧化数为-2，它可以分为如下几种情况：(1)O 原子采取sp3杂化，提供两个成单电子形成两个共价单键，另外两个杂化轨道被两对孤电子对占据，分子构型为角形，如H2O、Cl2O、OF2等。(2)O 原子采取sp3杂化，形成两个共价单键，同时提供一对孤电子对形成一个配位键，如在 H3O+中，其结构是扁平的棱锥体，键角约为115。H2O 分子是通过O 配位键与结合的。(3)O 原子采取sp2杂化，提供两个成单电子形成一个共价双键，另外两个杂化轨道被两对孤电子对占据，如在HCHO(甲醛)、COCl2（光气）、CO(NH2)2（尿素）等化合物中，O原子以一个双键同另外的原子相联。分子构型为平面三角形。(
17、4)O 原子采取sp 杂化，提供两个成单电子形成一个共价双键，同时提供一对孤电子对形成一个配位键，即形成一个共价三键。分子构型为直线形。如在CO、NO 中。形成配位键(1)O 原子可以提供一个空的2p 轨道，接受外来配位电子对而成键，如在有机胺的氧化物 R3NO 中。(2)O 原子既可以提供一个空的2p 轨道，接受外来配位电子对而成键，也可以同时提供二对孤电子对反馈给原配位原子的空轨道而形成反馈键，如在H3PO4中的反馈键称为d-p 键，PO 键仍只具有双键的性质。2、氧分子形成化合物时的成键特征(1)O2分子结合一个电子，形成超氧离子O2-，在 O2-离子中，O 的氧化数为-1/2。例如KO
18、2。(2)O2分子结合两个电子，形成过氧离子O22-或共价的过氧链OO，构成离子型过氧化物，如Na2O2、BaO2等，或共价过氧化物，如H2O2、H2S2O4、K2S2O8等。(3)O2分子失去一个电子，形成二氧基阳离子O2+的化合物，O 的氧化数为+1/2。例如：O2+AsF5 O2+AsF5O2+Pt+3F2 O2+PtF6O2分子的第一电离势是1175.7kJ/mol，在离子中OO 键长为 112pm，可以预见O2分子的第二电离势一定很高，O22+离子的化合物是难于形成的。(4)O2分子中每个原子上都有一对孤电子对，可以成为电子对给予体向具有空轨道的金名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师
19、精心整理-第 6 页，共 21 页 -属离子配位。例如，血液中的血红素是由同卟啉衍生物形成的配合物，血红素是平面分子，其中的有 6 个空轨道，4 个接受来自血红素上4 个 N 原子的配位电子，1 个接受来自组氨酸N 的配位电子，另一个可逆地与氧分子配位结合：HmFe+O2 HmFeO2 式中 Hm 代表卟啉衍生物。这样，动物体内的血红素便起到了载输氧气的作用，从而成为载氧体。3、臭氧分子形成化合物时的成键特征O3分子可以结合1 个电子，形成臭氧离子，构成离子型臭氧化物，如KO3，或结合2个电子形成共价的臭氧链OOO，构成共价型臭氧化物，如O3F2。三、过氧化氢过氧化氢H2O2，其水溶液俗称双氧
20、水，在自然界中很少见，仅以微量存在于雨雪或某些植物的汁液中，是自然界中还原性物质与大气氧化合的产物。1、过氧化氢分子的结构H2O2的 O 原子也是采取不等性的sp3杂化，两个杂化轨道一个同H 原子形成HO键，另一个则同第二个O 原子的杂化轨道形成OO键，其它两个杂化轨道则被两对孤电子对占据，每个O 原子上的两对孤电子间的排斥作用，使得两个HO 键向 OO 键靠拢，所以键角 HOO 为 96 52,小于四面体的109。同时也使得OO 键长为 149pm，比计算的单键值大。HO 键键长为 97pm。整个分子不是直线形的，在分子中有一个过氧链OO，O 的氧化数为-1，每个 O 原子上各连着一个H 原
21、子，两个H 原子位于像半展开的书的两页纸面上，两页纸面的夹角为9351，两个O 原子则处在书的夹缝位置上。2、过氧化氢的性质和用途纯 H2O2是一种淡蓝色的粘稠液体，它的极性比H2O 强，由于H2O2分子间有较强的氢键，所以比H2O 的缔合程度还大，沸点也远比水高，但其熔点与水接近，密度随温度变化正常，可以与水以任意比例互溶，3%的 H2O2水溶液在医药上称为双氧水，有消毒杀菌的作用。水和过氧化氢的物理性质名称性质水过氧化氢分子式H2O H2O2O 的氧化数-2-1 液体颜色无色淡兰色偶极矩（Cm）6.210-307.510-30名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 7 页，共 2
22、1 页 -密度（gcm-3）1.0（273K）1.438 熔点（K）273 272 沸点（K）373 423 分解温度（K）2000 以上426 在 H2O2中 O 的氧化数为-1，H2O2的特征化学性质是：过氧化氢的氧化性从标准电极电势数值看，H2O2在酸性溶液中是一种强氧化剂。例如 H2O2能将碘化物氧化成单质碘，这个反应可用来定性检出或定量测定H2O2过氧化物的含量：H2O2+2I-+2H+=I2+H2O 另外，H2O2还能将黑色的PbS氧化成白色的PbSO4：4H2O2+PbS=PbSO4+4H2O 表现 H2O2氧化性的反应还有：H2O2+H2SO3=H2SO4+H2O 在碱性介质中
23、H2O2的氧化性虽不如在酸性溶液中强，但与还原性较强的亚铬酸钠NaCrO2等反应时，仍表现出一定的氧化性：3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=2Na2CrO4+4H2O 深绿色黄色H2O2+Mn(OH)2=MnO2+2H2O 白色棕黑色H2O2最常用作氧化剂，用于漂白毛、丝织物和油画，也可用于消毒杀菌。纯的H2O2还可用作火箭燃料的氧化剂，它作为氧化剂的最大优点是不会给反应体系带来杂质，它的还原产物是 H2O。要注意质量分数大于30%以上的 H2O2水溶液会灼伤皮肤。过氧化氢的还原性在碱性溶液中，H2O2是一种中等强度的还原剂，工业上常用H2O2的还原性除氯，因为它不会给反应体系带来杂质：
24、H2O2+Cl2=2 Cl-+O2+2H+在酸性溶液中H2O2虽然是一种强氧化剂，但若遇到比它更强的氧化剂（如 KMnO4）时，H2O2也会表现出还原性：酸性介质中：5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2+8H2O+5O2中性或弱碱性介质中：3H2O2+2MnO4-=2MnO2+2H2O+3O2+2OH-名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 8 页，共 21 页 -过氧化氢的不稳定性H2O2在低温和高纯度时还比较稳定，但若受热到426K(153C 以上)时便会猛烈分解，它的分解反应就是它的歧化反应：2H2O2=2H2O+O2能加速 H2O2分解速度的因素还有：(1)O2在碱性介
25、质中的分解速度比在酸性介质中快。(2)杂质的存在，如重金属离子等都能大大加速H2O2的分解。(3)波长为 320380nm 的光（紫外光）也能促进H2O2的分解。针对会加速H2O2分解的热、介质、重金属离子和光四大因素，为了阻止H2O2的分解，一般常把H2O2装在棕色瓶中放在阴凉处保存，有时还加入一些稳定剂，如微量的锡酸钠Na2SnO3、焦磷酸钠Na4P2O7或 8-羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化分解作用。3、过氧化氢的制备实验室制备H2O2的方法：(1)用稀硫酸与过氧化物反应来制取H2O2，例如低温BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2(2)通 CO2气体于 BaO2溶液中：BaO2+C
26、O2+H2O=BaCO3+H2O2工业制备 H2O2的方法：(1)电解-水解法以铂片作电极，通直流电电解硫酸氢铵的饱和溶液，得到过二硫酸铵：电解2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2(阳极)(阴极)然后加入适量的H2SO4以水解过二硫酸铵即得H2O2：H2SO4(NH4)2S2O8+2H2O=2NH4HSO4+H2O2生成的硫酸氢铵可循环使用。(2)乙基蒽醌法以 2-乙基蒽醌和钯(或镍)为催化剂，由H2和 O2直接化合成H2O2，在此过程中，在钯催化下，2-乙基蒽醌被H2还原为 2-乙基蒽醇，而 2-乙基蒽醇又被O2氧化生成原来的2-乙基蒽醌和 H2O2，2-乙基蒽醌可循环使用。上述两种
27、方法所得H2O2仅为稀溶液，减压蒸馏，可得质量分数为20%30%的 H2O2溶名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 9 页，共 21 页 -液，在减压下进一步分级蒸馏，H2O2浓度可高达98%，再冷冻，可得纯H2O2晶体。4、过氧化氢的鉴定在酸性溶液中，H2O2能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物CrO(O2)2，这是高氧化态(+6 氧化态)铬形成的过氧基配位化合物：4H2O2+Cr2O72-+2H+=2 CrO(O2)2+5H2O 该氧化物CrO(O2)2在乙醚中较稳定，在乙醚层中形成的蓝色化合物的化学式是：CrO(O2)2(C2H5)2O)。在 Cr(VI)周围有四个配位体呈四面
28、体排布，过氧基配体的O O 轴面对着中心原子铬。过氧基离子O22-是一种 配位体。此反应可用来检出H2O2的存在。15-3 硫及其化合物一、硫的单质1、硫的同素异形体单质硫有多种同素异形体，其中最常见的是斜方硫和单斜硫。斜方硫亦称为菱形硫或-硫，单斜硫又叫-硫。斜方硫在368.4K 以下稳定，单斜硫在368.4K 以上稳定。368.4K 是这两种变体的转变温度。斜方硫是室温下唯一稳定的硫的存在形式，所有其它形式的硫在放置时都会转变成晶体的斜方硫。斜方硫和单质硫都易溶于CS2中，都是由 S8环状分子(皇冠构型)组成的，在这个环状分子中，每个S原子采取sp3杂化态，与另外两个硫原子形成共价单键相联
29、结。在此构型中键长是 206pm，内键角为108，两个面之间的夹角为98。2、物理性质硫为黄色晶状固体，熔点为385.8K（斜方硫）和392K（单斜硫），沸点 717.6K，密度为(斜方硫)和（单斜硫）。它的导热性和导电性都很差，性松脆，不溶于水，能溶于CS2中。从 CS2中再结晶，可以得到纯度很高的晶状硫。硫在熔化时，S8环状分子破裂并发生聚合作用，形成很长的硫链。此时液态硫的颜色变深，粘度增加。温度高于563K 时，长硫链就会断裂成较小的短链分子，所以粘度下降。当温度达到717.6K 时，硫开始沸腾，硫变成蒸气，蒸气中有S8、S6、S4、S2等分子存在。在 1473K 以上时，硫蒸气离解成
30、S原子。若把熔融的硫急速倾入冷水中，缠绕在一起的长链状的硫被固定下来，成为能拉伸的弹性硫。但放置后，弹性硫会逐渐转变成晶状硫。弹性硫与晶状硫不同之处在于：晶状硫能溶解在 CS2中，而弹性硫只能部分溶解。3、化学性质名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 10 页，共 21 页 -硫能形成氧化态为-2、+6、+4、+2、+1 的化合物，-2 价的硫具有较强的还原性，+6 价的硫只有氧化性，+4 价的硫既具有氧化性也有还原性。硫是一个很活泼的元素，表现在：(1)除金、铂外，硫几乎能与所有的金属直接加热化合，生成金属硫化物。(2)除稀有气体、碘、分子氮以外，硫与所有的非金属一般都能化合。(
31、3)硫能溶解在苛性钠溶液中：6S+6NaOH=2Na2S2+Na2S2O3+3H2O(4)硫能被浓硝酸氧化成硫酸：S+2HNO3(浓)=H2SO4+2NO 4、制备方法(1)从黄铁矿提取硫：3FeS2+12C+8O2=Fe3O4+12CO+6S(2)弗拉施法提取硫：用过热水蒸气加热含硫的矿石，使硫熔化，再利用热空气(22.5MPa)将液态硫压到地表，硫的纯度可达99.5%。(3)H2S 催化氧化是制备单质硫：2H2S+O22S+2H2O 原料来源于天然气和各种工业气体中所含的H2S，催化剂是多孔的氧化铝、三氧化二铁或活性炭。(4)以冶炼硫化物矿时所产生的SO2为原料，也可以制得单质硫：SO2+
32、2H2S=3S+2H2O 将粗硫蒸馏，可以得到更纯净的硫。硫蒸气冷却后形成细微结晶的粉状硫，叫做升华硫。二、硫的成键特征S 原子的价电子层结构为3s23p4，还有可以利用的空3d 轨道，因此S 在形成化合物时有如下的价键特征：1、形成离子键S 原子可以从电负性较小的原子接受2 个电子，形成离子，生成离子型硫化物。2、形成共价键S 原子可以与电负性相近的原子形成共价键，另外它的3s 和 3p 中的成对电子可以拆开进入它的3d 空轨道，然后参加成键。根据S 原子采取的不同杂化态，可以分成五种情况：sp 杂化S 原子 sp 杂化，生成1 个 键，1 个键，有 2 对孤电子对，分子构型为直线形。S 的
33、氧化数为+2。例如 CS2，在二硫化碳CS2分子中，2 个 S 原子与 C 之间除各生成1 个键外，还生成了两个互相垂直的键，所以在CS2中，C 与 S 之间相当于双键。sp2杂化(1)生成 2 个键，2 个键，1 对孤电子对，分子构型为V 形。S 的氧化数为+4。例如 SO2，在 SO2分子中，除生成2 个键外，还生成了一个三中心四电子的键。由于 S 原名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 11 页，共 21 页 -子上 1 对孤电子对对成键电子对的排斥，使分子弯曲，键长为 143pm。(2)生成 3 个键，3 个键，分子构型为平面三角形，S 的氧化数为+6，例如气态的SO3分子
34、，在 SO3分子中，S的 3s 与 3p 中成对的电子拆开，跃迁到空的3d 轨道中去，S 与3 个 O 原子除生成3 个键外，还生成了3 个键，分子呈平面三角形。sp3杂化(1)生成 2 个键，2 对孤电子对，分子构型为V 形。S的氧化数为+2 或-2。例如 H2S、SCl2。(2)生成 3 个键，1个 键，1 对孤电子对，分子构型为三角锥形，S 的氧化数为+4，例如 SOCl2，在氯化亚硫酰SOCl2分子中，S 的 1 对 p 成对电子拆开，跃迁到3d 轨道中去，S与 2 个 Cl、1 个 O，除生成3 个键外，跃迁到3d 轨道上去的这个电子与O 的 1 个成单电子形成 键，所以S=O 键之
35、间是双键。(3)生成 4 个键，2 个 键，分子构型为四面体形，S的氧化数为+6，例如、SO2Cl2。sp3d 杂化S 原子 sp3d杂化，生成4 个 键，1 对孤电子对，分子构型为变形四面体，S 的氧化数为+4，例如 SF4、SCl4。sp3d2杂化S 原子 sp3d2杂化，生成6 个键，分子构型为正八面体，S 的氧化数为+6，例如 SF6、S2F10。3、形成多硫链从单质 S 的结构特征看，S有形成长硫链Sn的习性，因此长硫链也可以成为形成化合物的结构基础。这个特点是其它元素少见的。当长硫链中S 原子的个数n=2 时，也可以叫做过硫化物，类似于O 的过氧化物。例如离子型的过硫化亚铁FeS2
36、、过硫化钠Na2S2，共价型的过硫化氢H2S2、S2Cl2。在过硫化物中 S 的氧化数为-1 或+1。当长硫链中S原子的个数n26 时，还可以生成多硫化氢H2Sn(硫烷)、多硫化物MSn和连多硫酸H2SnO6。三、硫化氢、硫化物和多硫化物1、硫化氢结构特点S 原子已 sp3杂化，生成2 个键，2 对孤电子对，分子构型为V 形。S 的氧化数为-2。物理性质H2S是一种无色有毒的气体，有臭鸡蛋气味，它是一种大气污染物。空气中如果含0.1%的 H2S 就会迅速引起头疼晕眩等症状。吸入大量H2S 会造成人昏迷和死亡。经常与H2S 接触会引起嗅觉迟钝、消瘦、头痛等慢性中毒。空气中H2S的允许含量不得超过
37、。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 12 页，共 21 页 -H2S 在 213K 时凝聚成液体，187K 时凝固。它在水中的溶解度不大，一般的水溶解的H2S 气体，浓度约为。这种溶液叫硫化氢水或氢硫酸。化学性质(1)H2S 的水溶液是个弱酸，它在水中的电离。Ka1=1.310-8Ka2=1.310-15(2)H2S 中 S 的氧化数为-2，处于S 的最低氧化态，所以H2S 的一个重要化学性质是它具有还原性。从标准电极电势看，无论在酸性或碱性介质中，H2S都具有较强的还原性：A（S/H2S）=0.14V A（S/S2-）=-0.45V H2S能被 I2、Br2、O2、SO2等氧
38、化剂氧化成单质S，甚至氧化成硫酸：H2S+I2=2HI+S H2S+4Br2+4H2O=H2SO4+8HBr 2H2S+SO2=3S+2H2O 2H2S+O2=2S+2H2O 工业上利用后两个反应从工业废气中回收单质硫。制备方法(1)S 蒸气与 H2气直接化合：S+H2=H2S(2)实验室中用金属硫化物与酸作用制备H2S：FeS+H2SO4=H2S+FeSO4Na2S+H2SO4=H2S+Na2SO4前一反应可用启普发生器为反应器制备较小量的H2S 气体，后一反应适用于制备较大量的 H2S气体。2、硫化物硫化物的颜色和溶解性金属硫化物大多数是有颜色难溶于水的固体，只有碱金属和铵的硫化物易溶于水
39、，碱土金属硫化物微溶于水。生成难溶硫化物的元素在周期表中占有一个集中的区域。硫化物可以看作是氢硫酸所生成的正盐，在饱和的 H2S 水溶液中H+和 S2-浓度之间的关系是：H+2S2-=9.2310-22在酸性溶液中通H2S，溶液中 H+浓度大，S2-浓度低，所以只能沉淀出溶度积小的金属硫化物。而在碱性溶液中通H2S，溶液中 H+浓度小，S2-浓度高，可以将多种金属离子沉淀成硫化物。因此，控制适当的酸度，利用H2S 能将溶液中的不同金属离子按组分离。这是在定性分析化学中用H2S 来分离溶液中阳离子的理论基础。硫化物的水解名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 13 页，共 21 页 -
40、由于氢硫酸是个弱酸，所以所有的硫化物无论是易溶的还是难溶的，都会产生一定程度的水解，使溶液显碱性：Na2S+H2O NaHS+NaOH Na2S溶液显强碱性，可作为强碱使用。Al2S3完全水解，难溶的 CuS 和 PbS有微弱的水解。因此这些硫化物不能用湿法从溶液中制备。硫化钠和硫化铵Na2S是工业上有较多用途的一种水溶性硫化物，它是一种白色晶状固体，熔点1453K，在空气中易潮解。常见商品是它的水合晶体Na2S9H2O。(NH4)2S 是一种常用的水溶性硫化物试剂，是一种黄色晶体。Na2S是通过还原天然芒硝来进行大规模的工业生产的：(1)用煤粉高温还原Na2SO4：高温转炉Na2SO4+4C
41、=Na2S+4CO 1373K(2)用 H2气还原 Na2SO4：高温转炉Na2SO4+4H2=Na2S+4H2O 1273K(NH4)2S 是将 H2S通入氨水中制备的：2NH3 H2O+H2S=(NH4)2S+2H2O 3、多硫化物多硫化物的生成Na2S或(NH4)2S 的溶液能够溶解单质硫，就好像碘化钾溶液可以溶解单质碘一样，在溶液中生成多硫化物：Na2S+(x-1)S=Na2Sx(NH4)2S+(x-1)S=(NH4)2Sx多硫化物溶液一般显黄色，其颜色可随着溶解的硫的增多而加深，最深为红色。多硫化钠Na2S2是常用的分析化学试剂，在制革工业中用作原皮的脱毛剂；多硫化钙CaS4在农业上
42、用作杀虫剂。多硫离子的结构多硫离子具有链状结构，S 原子通过共用电子对相连成硫链。多硫化物的氧化性当多硫化物M2Sx中的 x=2 时，例如Na2S2或(NH4)2S2，可以叫做过硫化物，过硫化物实际是过氧化物的同类化合物。(1)多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易歧化分解生成H2S 和单质 S：名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 14 页，共 21 页 -Sx2-+2H+H2S+（x-1）S(2)多硫化物是一种硫化试剂，在反应中它向其它反应物提供活性硫而表现出氧化性。例如：SnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3As2S3+3Na2S2=2Na3AsS4+S 多硫化物能将Sn
43、S 硫化亚锡(II)氧化成硫代锡(IV)酸盐(NH4)2SnS3而溶解。将三硫化二砷(III)As2S3氧化成硫代砷(IV)酸盐而溶解。四、硫的氧化物、含氧酸及其盐1、硫的氧化物硫的氧化物有S2O、SO、S2O3、SO2、SO3、S2O7、SO4等，其中最重要的是SO2和 SO3。二氧化硫结构特点SO2分子是弯曲形的，S 原子 sp2杂化，其中两个杂化轨道与氧成键，另一杂化轨道中有一对孤电子对。OSO 为 119.5，键长为143pm。物理性质SO2是一种无色有刺激臭味的气体，比空气重2.26 倍，它是一种大气污染物。SO2的职业性慢性中毒会引起食欲丧失，大便不通和气管炎症。空气中 SO2的含
44、量不得超过0.02mg/L。SO2是极性分子，常压下，263K 就能液化，易溶于水，常况下每立方分米水能溶解40L的 SO2，相当于质量分数为10%的溶液。SO2是造成酸雨的主要因素之一。化学性质SO2中 S 的氧化数为+4，所以 SO2既有氧化性又有还原性，但还原性是主要的。只有遇到强还原剂时，SO2才表现出氧化性。I 还原性3SO2(过量)+KIO3+3H2O=3H2SO4+KI SO2+Br2+2H2O=H2SO4+2HBr 催化剂2SO2+O2=2SO3II 氧化性SO2+2H2S=3S+2H2O 773K SO2+2CO=S+2CO2铝矾土III SO2可做配体，以不同的方式与过渡金
45、属生成配合物。SO2能和一些有机色素结合成为无色化合物，因此可用作纸张、草帽等的漂白剂。SO2主要用于制造硫酸和亚硫酸盐，还大量用于制造合成洗涤剂、食物和果品的防腐剂、住所和名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 15 页，共 21 页 -用具的消毒剂。制备方法硫在空气中燃烧生成SO2：S+O2=SO2金属硫化物矿灼烧时生成氧化物，同时放出SO2：3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO22ZnS+3O2=2ZnO+2SO2三氧化硫结构特点气态 SO3分子构型为平面三角形，S 原子杂化，键角为120，SO 键长 143pm，具有双键特征(SO 单键长约为155pm)。固态的 SO3主要
46、以两种形式存在。一种(SO3)n是石棉形的，结构与石棉相似，是由许多SO3基团通过氧原子互相连结起来的长链，在链中 SO 键长为 161pm，端梢的 O 与 S的键长为 141pm。在这种结构形式中S原子杂化，除生成4 个键外，还生成了2个 键。另一种固态SO3是冰状结构的三聚体(SO3)3。三个 S原子通过 O 原子以单键连结成环状，在这种结构中S 原子也是杂化。物理性质纯净的 SO3是无色易挥发的固体，熔点289.9K，沸点317.8K，263K 时密度为，293K时为。化学性质SO3中 S 原子处于最高氧化态+6，所以 SO3是一种强氧化剂，特别在高温时它能氧化磷、碘化物和铁、锌等金属：
47、5SO3+2P=5SO2+P2O5SO3+2KI=K2SO3+I2SO3极易吸收水分，在空气中强烈冒烟，溶于水即生成硫酸并放出大量热。制备方法SO3是通过 SO2的催化氧化来制备的，工业上常用的催化剂是V2O5：V2O5 2SO2+O2=2SO3723K 2、硫的含氧酸及其盐 亚硫酸及其盐SO2溶于水就生成亚硫酸，亚硫酸只存在于水溶液中，从来也没有得到过游离的纯H2SO3。SO2+H2O H2SO3名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 16 页，共 21 页 -H2SO3在水溶液中存在下列平衡：Ka1=1.7 10-2Ka2=6.210-8它是个弱的二元酸，可以生成两种盐，即正盐(
48、M2SO3)和酸式盐(MHSO3)。碱金属的亚硫酸盐易溶于水，水解显碱性：Na2SO3+H2O=NaHSO3+NaOH 其它金属的正盐均微溶于水，而所有的酸式盐都易溶于水。在亚硫酸和它的盐中，硫的氧化数是+4，居中间氧化态，所以亚硫酸及其盐既有氧化性又有还原性，但它们的还原性是主要的。还原性从硫的电势图看，亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性。在碱性溶液中亚硫酸盐是一种强还原剂。例如：亚硫酸及其盐的溶液能使MnO4-还原为 Mn2+，使 Cr2O72-还原为 Cr3+，使 IO3-还原为 I2或 I-，Br2、Cl2被还原为Br-或 Cl-等。氧化性亚硫酸及其盐虽然是相当强的还原剂，但也能被它更强
49、的还原剂(如 H2S 等)还原成单质硫，而表现出氧化性。例如：H2SO3+2H2S=3S+3H2O 热不稳定性亚硫酸及其盐受热容易分解，遇到强酸也即分解。例如亚硫酸盐受热发生歧化反应而分解。亚硫酸盐遇到强酸即分解放出SO2，这是实验室制取少量的SO2的一种方法。硫酸及其盐SO3溶于水即生成硫酸并放出大量的热。SO3+H2O=H2SO4H2SO4是一个强的二元酸，在稀溶液中，它的第一步电离是完全的，第二步电离程度则较低，Ka2=1.210-2。纯 H2SO4是无色油状液体，凝固点为283.36K，沸点为611K（质量分数98.3%），密度为 1.854g/cm-3，相当于浓度为18mol/L。浓
50、 H2SO4溶于水产生大量的热，若不小心将水倾入浓H2SO4中，将会因为产生剧热而导致爆炸。因此在稀释硫酸时，只能在搅拌下把浓硫酸缓慢地倾入水中，绝不能把水倾入浓硫酸中！浓硫酸强脱水性硫酸是 SO3的水合物，除了H2SO4(SO3H2O)和 H2S2O7(2SO3H2O)外，它还能生成一系列稳定的水合物，所以浓硫酸有强烈的吸水性。浓硫酸是工业上和实验室中最常用的干燥剂，用它来干燥氯气、氢气和二氧化碳等气体。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 17 页，共 21 页 -它不但能吸收游离的水分，还能从一些有机化合物中夺取与水分子组成相当的氢和氧，使这些有机物碳化。例如，蔗糖或纤维被浓