《甲基丙烯酸甲酯高温本体聚合过程中氧气的影响及体系黏度研究_袁惟昀.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《甲基丙烯酸甲酯高温本体聚合过程中氧气的影响及体系黏度研究_袁惟昀.docx（77页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华东理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。保密论文在解密后遵守此规定。 论文涉密情况 ： g/不保密 保密，保密期 （ _年 _月 _日至 _年 _月 日） 分类号 : TQ316.3 密级 : _ 非密 U D C： 华 东 理 工 大 学 学位论文 甲基丙烯酸甲酯高温本体聚合 过程中氧气的影响及体系黏度研究 袁惟昀 指导教师姓名： 杨景
2、辉副研究员 华东理工大学化工学院 申请学位级别： 硕士 专业名称： 材 料 化 学 工 程 论文定稿日期： 2014-5-28 论文答辩日期： 2014-5-23 学位授予单位： _ 华东理工大学 _ 学位授予日期 ： _ 答辩委员会主席：凌立成教授 评 阅 人：颜世峰副教授 蔡梦军高级工程师 作 者 声 明 我郑重声明：本人恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导 师的指导下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的内容外，本 论文不包含任何他人已经发表或撰写过的内容。论文为本人亲自撰写，并对所写内容 负责。 论文作者签名 : 华东理 工大学 硕士学位论文 第 I
3、 页 甲基丙烯酸甲酯高温本体聚合过程中氧气的影响及体系黏度研究 摘要 本文首先研究了氧气在甲基丙烯酸甲酯 （ MMA)高温本体聚合中的作用，着重研 究了 MMA 与氧气的共聚氧化反应特点以及共聚产物聚甲基丙烯酸甲酯过氧化物 (PMMAP)引发MMA 以及苯乙烯 （ St)本体聚合反应的特点，最后研究了 MMA 本 体聚合体系黏度与体系浓度、温度以及聚合物分子量之间的关系。 在氧气与 MMA 的共聚氧化反应研究中，通过 NMR、 Raman、 元素分析、热分析 等手段对共聚产物进行结构表征以及定量分析，并考察不同条件对共聚产物组成的影 响，然后以共聚产物的主要成分 PMMAP 为自由基反应引发剂
4、，进行 MMA以及 St 本 体聚合反应，研究了聚合反应动力学的特点并分析了聚合产物的结构组成。最后，通过 研究了 MMA 本体自由基聚合反应体系黏度的变化规律，提出了体系黏度与温度、分子 量以及溶液聚合物浓度的关联式。 研究发现 MMA 与氧气的反应机理包括： MMA 与氧气共聚形成聚过氧化物以及 MMA分解成丙酮酸甲酯与甲醛。这两个反应都有一个共同的中间产物，即以 MMA 单 元结尾的自由基。 PMMAP 是 MMA 与氧气共聚的主要产物。聚合产物中 PMMAP 含量 随着氧气压力增大而增大，随温度增大而减少； PMMAP 与丙酮酸甲酯含量之比也遵循 上述规律。 PMMAP 作为引发剂引发
5、自由基聚合反应时，聚合速率 Rp 与 PMMAP 浓度不成 1/2 次方，这表明引发剂浓度较高时，本体聚合反应动力学比较复杂。另外， PMMAP 热引 发 MMA以及 St 本体聚合反应过程中引发效率很低，普遍在 0.01 0.02 之间。通过这种 方法，可以 制 备 含 有 活 性 链 段 PMMAP 的共聚物 PMMAP-PMMA-PMMAP 以及 PMMAP-PS-PMMAP 得到了不同的黏度关联方程，从而可以根据聚合物溶液中溶液浓度 x、 聚合物分子 量以及体系温度判断聚合物溶液的黏度。 关键词：甲基丙烯酸甲酯；共聚反应；聚过氧化物；引发剂；黏度 第 II 页 华东理工大学硕士学位论文
6、 Influence of Oxygen on Bulk Methyl Methacylate Polymerization at High Temperature and Invetigation of Poly Methyl Methacrylate - Methyl Methacylate solution viscosity Abstract In this paper, the role of oxygen in methyl methacylate (MMA) bulk polymerization at high temperature was studied. The emph
7、asis was on the copolymerization of MMA and oxygen and the bulk polymerization of MMA and styrene (St) initiated by poly methyl methacrylate peroxide (PMMAP). The poly methyl methacrylate (PMMA)-MMA solution viscosity was also investigated. The copolymerization of MMA and oxygen was conducted, first
8、ly. The polymeric product was characterized by NMR, Raman, EL, DSC, etc. The effect of reaction conditions on the polymeric product was examined. Then, MMA and St bulk polymerization were proceeded with PMMAP as an initiator. In the end, the viscosity of polymeric system in MMA bulk polymerization w
9、as studied, and several viscosity models were proposed to estimate the dependence of the solution viscosity on the concentration, molecular weight, and temperature. The results showed that the autoxidation of MMA by a free radical mechanism gives two simultaneous reactions, a copolymerization of MMA
10、 with oxygen, and a direct cleavage of MMA to methyl pyruvate and formaldehyde. The two processes involve a common intermediate, a free radical ending in a MMA unit. The yield of polymeric peroxide, as well as the ratio of polymeric peroxide to methyl pyruvate, increases with oxygen pressure, and de
11、creases with increasing temperature. At high concentration of PMMAP. Rp is not proportional to 1/2 power of initiator concentration. The considerable reduction in the initiator exponent indicates that the polymerization kinetics is complex. The value of PMMAP efficience as an initiator is low. Activ
12、e polymer PMMAP-PMMA-PMMAP, as well as PMMAP-PS-PMMAP was prepared. The viscosity of polymeric system in MMA bulk polymerization was studied, and several viscosity models were proposed to estimate the dependence of the solution viscosity on the concentration, molecular weight, and temperature. Key w
13、ords: MMA; Copolymerization; PMMAP; Initiator; Viscosity 华东理 工大学 硕士学位论文 第 III 页 目录 第 1 章 绪 论 . 1 1.1 MMA 本体聚合 . 1 1.2 聚过氧化物 . 2 1.2.1 单体与氧气反应 . . . 2 1.2.2 聚过氧化物的分类 . 3 1.2.3 VPP 合成机理 . 3 1.2.4 VPP 的表征 . 4 1.2.5 VPP 的合成数据 . 4 1.2.6 VPP 热分解研究 . 4 1.2.7 VPP 光分解研究 . 6 1.2.8 VPP 的应用研究 . 7 1.3 本体聚合反应体系黏度
14、 . 9 1.4 本论文的研究目的、意义及内容 . 10 1A1 本课题的意义和目的 . 10 1.4.2 研究内容及思路 . 11 第 2 章甲基丙烯酸甲酯与氧气共聚反应研究 . 12 2.1 弓 IW . 12 2.2 实验部分 . 13 2.2.1 实验原料 . 13 2.2.2 实验流程 . 13 2.2.3 测试与表征 . 14 2.3 结果与讨论 . 14 2.3.1 聚合产物组成与性质分析 . 14 2,3.2 副产物分析 . 20 2.3.3 反应机理 . 20 2.3.4 反应条件对合成产物影响 . 21 2.4 本章小结 . 24 第 3 章聚甲基丙烯酸甲酯过氧化物引发本体
15、聚合反应性能研究 . 25 3.1 弓 IW . 25 3.2 实验部分 . 26 3.2.1 实验原料 . 26 第 IV 页 华东理工大学硕士学位论文 3.2.2 PMMAP 的制备 . 26 3.2.3 体系过氧化物含量测定 . 26 3.2.4 PMMAP 分解动力学 . 28 3.2.5 PMMAP 作为热 引发剂 . 28 3.3 结果与讨论 . 29 3.3.1 PMMAP 分解动力学 . 29 3.3.2 PMMAP 作为热引发剂引发自由基聚合反应 . 32 3.3.3 PMMAP 作为光引发剂 . 41 3.4 本章小结 . 45 第 4章甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应过程中体系
16、黏度研究 . 46 4.1 弓 1W . 46 4.2 实验部分 . 47 4.2.1 实验原料 . 47 4.2.2 实验流程 . 47 4.2.3 测试表征 . 47 4.3 结果与讨论 . 47 4.3.1 绝对反应速率理论 . 47 4.3.2 Martin 方程 . 51 4.3.3 聚合物溶液黏度与温度关系 . 54 4.4 本章小结 . 57 第 5章全文总结及展塑 . 58 5.1 全文总结 . 58 5.2 主要创新点 . 58 5.3 展望 . 58 . 60 3m . 68 硕士期间发表论文情况 . 69 华东理工大学 硕士学位论文 第 1 页 第 1 章 绪 论 1.1
17、 MMA 本体聚合 聚甲基丙烯酸甲酯（简称 PMMA,俗称有机玻璃、亚克力）是由甲基丙烯酸甲酯 自由基聚合而得。产品包括 PMMA 板材（浇铸、挤出 ） 和 PMMA 模塑料。 PMMA 是具有优异综合性能的透明材料，其拉伸、弯曲、压缩等强度均高于聚烯 烃，也高于聚苯乙烯和聚氯乙烯。它具有优异的透明性、表观光泽性和抗电弧性，同时 具有良好的介电、电绝缘性能、耐老化和后加工性能，在建筑、汽车以及电子等行业都 有着重要的应用。 PMMA 制备方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合以及乳液聚合。本体聚合 由于产品杂质少、纯度高、透明性好而广泛应用于聚合物工业生产中。表 1.1 列出了不 同自由基聚合
18、方法的差异。 表 1.1 PMMA 聚合工艺的比较 Table 1.1 Process of polymerization 项目 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方 主要成分 单体、引发剂 单体、引发剂、溶 剂 单体、水、油溶性 引发剂、分散剂 单体、水、水溶性 引发剂、水溶性乳 化剂 聚会场所 本体内 溶液内 液滴内 胶束与乳胶粒内 聚合机理 提高速率的因素 将使分子量降低 向溶剂链转移，分 子量和速率均降 低 与本体聚合同 能同时提高速率 和分子量 不易散热，连续聚 合是要保证传热 散热容易，可连续 散热容易，间歇生 散热容易，可连续 化，制粉状树脂 时，需经凝聚洗涤 干燥 生产
19、特征 混合；间歇法生产 板材型材设备简 化，不宜制成干燥 粉状或粒状树脂 产，须有后续分离 工序 单 产物特性 聚合物纯净，易生 产透明浅色制品， 分子量分布较宽 一般聚合物溶液 直接使用 比较纯净，可能留 有少量分散剂 留冇部分乳化剂 和其他助剂 我国在 PMMA 研究方面起步晚，国内科研机构研究的热点集中在 PMMA 工艺流程 开发方面。 王朋国等 2将原材料提纯工艺、预聚工艺以及聚合成型工艺联合成 PMMA 连续制 备工艺。该工艺流程先通过两次蒸馏装置提纯 MMA， 之后在反应釜预聚合使单体转化 第 2 页 华东理 工大学 硕士学位论文 率到达 20%左右，最后浆料被送入挤出机，聚合进一
20、步进行（转化率达到 95%以上）。 胡波等 31开发了一种能够制备具有较低多分散性指数 PMMA 产品新工艺。研究者 认为控制产品质量的关键条件为： （ 1)提尚 MMA 本体聚合体系温度； （ 2)保持 又 /沒体 系自山基浓度低且恒定。该可控聚合工艺包括预聚合阶段、保温阶段以及固化以及后固 化阶段。 郑林禄等 4提出在反应原料不经预处理下进行 MMA 本体聚合反应，在实验室条件 下研究了反应条件的不同对 MMA 本体聚合的影响。 郭静等 51 进行了 MMA 本体聚合反应配方研究，引发剂为过氧化苯甲酰。该工艺流 程为先将反应容器放入水浴中预聚，之后将反应容器置于冷水中冷却，最后将预聚物倒
21、入玻璃模具，在烘箱烘干聚合。 国外同行主要针对新型引发剂 6_9、 MMA 本体聚合动力学模型 1(W2、新型链转移剂 13_15等方面进行有关研究。 Kolyakina 等 使用二元混合物 （ 二级胺 +过氧化物）作为引发剂。结果显示该引发 剂能够调节聚合反应的动力学参数。 Varshney 等 17使用蒽碘电荷转移络合物作为新型链转移剂在 60C 进行反应。结果 所得总活化能是 43.5kJ.mor1， 平均分子量 32608-62662仰卜。 Savitha 等 18将相转移催化剂 （ PTC)应用于 MMA 自山基聚合。实验参数包括单体、 引发剂、催化剂浓度等等。 Pa-MSPPMMA
22、PPa-PSP49。 光降 解速率可用下式表示： del dt = (fI0l-escl) (1-18) e 代表过氧键浓度，少代表光降解量子产率， e 代表过氧键摩尔消光系数，心代表入 射光强度， /表示紫外光到反应器皿的有效距离。由此类聚过氧化物分解形成的烷氧基 稳定性大小顺序为： PMMAPPa-MSPPSPPa-PSP。 对于 PMMAP、 Pa-MSP 以及 PSP， 聚过氧化物的量子产率以及光降解速率与烷氧基的稳定性正相关，但是对于 Pa-PSP 却正好相反。这一现象产生的原因是 Pct-PSP 的光降解产物苯甲酮具有阻滞效应。 此类聚过氧化物的热稳定性大小顺序为： Pa-PSPP
23、SPPMMAPPa-MSP， 这与聚过 氧化物的光稳定性不同。这是因为热降解速率主要与过氧键分解有关，而光降解速率主 要取决于烷氧基的稳定性。 1.2.8 VPP 的应用研究 VPP 的应用主要包括引发剂以及一些特殊的应用。 VPP 作为热引发剂的应用报道不 多。VPP 的热引发性能取决于其结构。 Miller 以聚苯乙烯过氧化物 （ PSP)在 50C 引发 苯乙烯与氧气的共聚反应， PSP 浓度为 O.lmoH； 1。 其聚合速率仅为未添加 PSP 情况下 聚合速率的 1.7 倍；相同情况下以 AIBN 为引发剂，其聚合速率是未添加 AIBN 情况下 聚合速率的55 倍 28。 Invoe
24、 等发现在类似的共聚反应中，过氧化苯甲酰 （ BPO)的引发 速率是 PSP 引发速率的 100倍。因此，在苯乙烯氧化聚合反应中， PSP 的引发能力远逊 于 AIBN 以及 BPO。尽管如此， Miller 等 29研究发现 PSP 能加速苯乙烯的自由基聚合反 应，但不能加速 a-甲基苯乙烯的自由基聚合反应。他们通过对反应混合物中未反应 PSP 研究得出结论：在苯乙烯单体存在下，过氧化物键不会轻易与苯乙烯链自由基反应，这 可能归咎于由大 K 键形成的烷氧基的稳定性以及聚合物链自由基的共振稳定性 5()。 乙 111 皿 139研究 45、 60 以及 70C 时 PSP 引发苯乙烯本体聚合反
25、应，其聚合反应速 率 Rp 为式 1-19。 R. K, 7 +R lh (1-19) 以及尺，分别代表链增长以及链终止速率常数， M 代表单体摩尔浓度，兄代表 PSP 第 8 页 华东理 工大学 硕士学位论文 链引发速率，代表苯乙烯自引发速率。研究发现温度在 45C 以及 60C 时，、与引发 剂浓度的开方呈线性关系，但当温度为 70C 时， Rp与发剂浓度的幵方偏离了线性关 系。在较高温度下 PSP 分解成非自由基产物的速率大人加快导致了聚合反应的减速。 由苯基氯丙烯酸酷 （ PP (a-CAP)引发的 MMA 本体聚合反应甜期处于非稳态， 即体系中自由基浓度处于变化状态，这是因为聚过氧化
26、物分解后形成的产物具有肌聚作 用。聚丙烯酸苯酯过氧化物以及聚甲基丙烯酸苯酯过氧化物也有类似情况。聚氯乙烯过 氧化物（ PVCP)作为引发剂所得的聚氯乙烯 （ PVC)与一般聚氯乙烯相比分子量较小 而且分解温度更低。研究者认为这是由于一部分 PVC 是以 PVCP 为终端基团。 在苯乙烯、 MMA 以及丙烯酰胺常温聚合反应中 PSP-二乙胺 （ PSP-DEA)系统引发 性能强于 BPO-DEA 系统 51。 Mayo 和 Miller 研究发现，在 PSP-DEA 引发体系中 DEA 能够通过歧化反应加速 PSP 分解。如果体系歧化产生自由基则能够在常温引发聚合反 应。他们研究了苯中由 DEA
27、 引起的 PSP 的分解，分解产物包括苯甲醛、甲醛以及苯基 乙二醇验证了该引发体 系歧化反应的存在。 Murthy 等以 Pa-MSP 为引发剂研究了 80C 时苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯自由基聚 合反应。由于烷氧自由基的分解，其引发效率比较低下。 与 VPP 作为热引发剂相比， VPP 作为光引发剂的报道则更少 28_3553。 Strause 与 Dyer 研究发现，温度 30 35C 的丙烯腈溶液以聚甲基丙烯腈过氧化物 （ PMANP)为光引发剂， 引发剂质量分数为 0.2%，在紫外灯下照射 2h 可得到 31%的单体转化率；而在没冇 PMANP存在情况下，单体转化率几乎可忽略。他们研究 P
28、MANP 氯仿溶液的紫外光谱 发现入射光波长为 400nm 时，透射率为 100%,之后随着波长的减小透射率逐渐变小， 当入射波长260nm 时，透射率仅为 2%。 Subramaniai541发现以 PSP 为光引发剂聚合而成的乙烯基聚合物中含有 PSP 链段。 该链段大小取决于 PSP 在不同单体中分解速率。在以 PSP 为光引发剂分别引发 AN、 AA、 MMA 以及 St 的光聚合反应中，聚合产物 PMMA 以及 PS 中含有 PSP 链段，而 PAA 以 及PAN 中没有。这是因为 AA 以及 AN 能够加速 PSP 的分解， PSP 在不同单体中的分 解速率大小顺序为 AAANMM
29、ASt|55。由于烷氧自山基容易分解成非自由基产物 以及过氧化物的不完全分解，实际参与光引发的光引发剂数量很少，这就导致聚合反应 产率较小而聚合产物分子量较高 56。 VPP 作为引发剂合成嵌段共聚物也 FI 益得到关注。例如， PPSA 被用于 St 与其他单 体嵌段共聚物的合成。 PSP 被成功用来合成嵌段共聚物 PS-b-PMMA54-5Z571。 研究者通过 SEM对其表而结构以及形态特征的观察发现这两种材料掺杂形成了特殊的表而纹理以 及接触面。 PPC 也被报道用于合成嵌段共聚物 PS-b-PMMA 、 PMMA-b-PS 以及 PBMA-b-PS58601 VPP 同样可以提高聚合
30、物产品的机械性能或者使聚合物涂 u 拥丫 m 好的粘着力，让 负可以改性基体树脂侣不影响其机械性能 6|_621。例如 I:丨 I 多元甲坫内烯酸酯与 u 气共聚念 成的聚过氧化物可以用十薄膜的形成。这类薄膜在涂料行业有冇人说应川 163_651。 华东理 工大学 硕士学位论文 第 9 页 作为涂料以及模塑组合物的改性剂，与一般过氧化物相比 PSP 有着极大的优越性 66。无缺陷模塑料有着更好的机械性能，不粘的涂料在金属以及玻璃上的粘附力更好。 VPP 能够作为一种高能燃料也有报道。比如 PSP 能够瞬间放出大量热的特性使其可 能成为火箭推进燃料， PSP 可以与高氯酸铵组成新型推进系统。新型
31、推进系统里只需大 约质量分数 30%的高氯酸按就足以提供 PSP 的燃烧，远小于一般的推进系统里的高氯酸 铵含量（ 60%以上），这将使新型推进系统推动力更强 67_7G。 VPP 在环境保护方面有着意想不到的用途。据报道，二烃基过氧化物能够提高可混 性差的塑料的流变性能、物理性能以及界面粘附能力 71_73。由于由 VPP 引发获得的聚 合物产品有着很好的机械性能，因此研究者期待 VPP 能够提高共混性差的塑料的分散 性以及可混性，这将在废弃塑料回收方面有着重要应用。 1.3 本体聚合反应体系黏度 本体聚合优点是产品纯净，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单， 不需要复杂的分离操作
32、。其缺点也同样明显：热效应相对较大，温度容易失控，引起爆 聚，使产品达标难度加大。由于体系黏度随聚合不断增加导致混合和传热效率低下。 通常传热系数与体系黏度关系可用下式表示 74: Nu=CRef Pra2 (/Jfl3rf4rf (1-20) 努塞尔数 M/=a/2, D 表示装置直径， a 是传热系数， X 是导热系数； Ree=nd2p/(a， Rec表示离心雷诺准数， n、 d 分别代表搅拌器的的旋转频率以及其直径， p 代表液体密 度， P代表液体黏度。 c 代表热容， r:、 r2等代表系统决定的无因次数。 代表本题中液体浓度与壁温下液体黏度之比。根据实验数据， 2=0.33, a
33、3=0.14。 al 数 值在 0.4 0.92 之间，当处于湍流时 aM).67。 C 的数值为搅拌桨型号、个数以及其他参 数。C 数值在 0.35 0.76 之间。假设除黏度之外所有参数为常数， （ pAiw)a6约为 1，贝 (Jet 与黏度的关系可表示为下式： a = CJ jub (1-21) 6 数值为 0.07 0.6。当体系处于湍流时， 6 近似等于 0.34。当聚合体系由一开始的纯 单体状态变成中等浓度聚合物溶液，体系黏度大小增加了五个数量级，那么体系传热系 数a 下降超过 100 倍。体系传热系数的大幅度降低显然会大大影响反应进程。 基于上述问题，聚合反应体系黏度研究显得更为迫切。研究者们基于一定的聚合物 溶液或者熔体黏度模型结合实验数据开发出一系列黏度模型。一方面，在稀聚合物溶液 中，学者通过对其黏度的研究来预测聚