双原子分子的结构和性质.ppt

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1、双原子分子的结构和性质1现在学习的是第1页，共65页2022-9-42现在学习的是第2页，共65页2H2H2H2H2022-9-43现在学习的是第3页，共65页2022-9-44现在学习的是第4页，共65页HddH2022-9-45现在学习的是第5页，共65页 ,022OooHdHdEdd 2022-9-46现在学习的是第6页，共65页2022-9-47现在学习的是第7页，共65页.0123ccc2022-9-48现在学习的是第8页，共65页 2022-9-49现在学习的是第9页，共65页 是原子分子中最简单的，包含两个原子核和一个电子。的薛定谔方程还似严格求解的，义的解的性质。对于其他复杂的

2、双原子分子处理极为复杂。2.的Hamiton算符 只有一个电子。近似将电子看成是在两固定原子核 2022-9-410现在学习的是第10页，共65页产生的场中运动。3.H2+的薛定谔方程 H=E4.原子单位制222222abeeeHmrrR 电子动能项电子受核吸引的位能核方向排斥的位能2022-9-411现在学习的是第11页，共65页量子化学中 常用单位制 原子单位制在原子单位中，长度，质量，时间等基本单位及其突出的单位均以原子单位a 表示22193124200.5291010213.612Ameckgemeevah0原子单位长度=a=原子单位电量=e=1.602原子单位质量=m=9.109原子

3、单位能量=2022-9-412现在学习的是第12页，共65页采用原子单位：H2+的Hamiton并斥为5.选择H2+的试探交分函数。在H2+中。当核间距 和 项可以忽略。即两个核分离时。电子只属于a核，这时基态H2波函数应与基态氢原子波函数相似211112abHrrR 1R21br2022-9-413现在学习的是第13页，共65页 事实上，a 核与b核很近，电子既属于a核，又非属于b核，选择这两个函数作基函数，使之，a,b的线性组合。于是试探函数为：caa+cbb (即波函数的叠加)2211()211aaaaaErrere aab于是相应的波函数 =同样 电子靠b核 r R时相应的基态波函数

4、=2022-9-414现在学习的是第14页，共65页 由于1和2选择是原子轨道波函数。试探函数称为原子轨道线性组合 CAO三.解久期行列式 1.确定其能量 求CAO代入交分积分中ab2222222()()(c,c)=()22aabbaabbaabbaaaa babbbbaaa babbbccH ccdccdcHdc cHdcHdcdc cdcd 2022-9-415现在学习的是第15页，共65页量子力学可以证明：因为互换 和 时。H的H并不变。因而积分数值不变，交换两个核位置。为了简便起见：令：abbaHdHdabaaaabbbb2ababaH=Hd H=Hd H=Hd aaSd 2022-9

5、-416现在学习的是第16页，共65页2babb ba bb aSdSdS则得根据变分法原理：参数Ca,Cb 选择使最小22222(,)2aaaa babbbbabaaaa b abbbbc HccHc Hc cc sccSc S2022-9-417现在学习的是第17页，共65页将上式分别对Ca,Cb求偏微分。满足极值条件上式为Ca，Cb的线性奇次方程组 称为久期方程不是体系物理意义的数值，而是体系近似能量。E代。上面方程组 Ca=Cb=0没意义。我们要求Ca和Cb 非零解非零解 必须系数行列式为零必须系数行列式为零 0.()()00.()()0abCa HaaESaaCb HabESabcC

6、a HabESabCb HbbESbbc可得可得2022-9-418现在学习的是第18页，共65页解久期行列式得到天体久期行列式方程H2+中两氢原子核是等同的，可以Haa=Hbb又a,b 是归一的，Saa=Sbb=1 22()()0aaababHEHES即：即：2022-9-419现在学习的是第19页，共65页解此方程2.求归一化系数，确定波函数 把Ei代入久期方程 得 Ca=Cb 则 i=c(a+b)把Eii代入久期方程 得 Ca=Cb 则 iic(ab)()1()1aabbIabaaababHHESHHES 基态能量近似 第一激发态近似值2022-9-420现在学习的是第20页，共65页I

7、,的归一化条件可得 ca ,ca”1()22111()2211aba ba aa ba baba ba aa ba bSHHESSSHHESS2022-9-421现在学习的是第21页，共65页3.2.2 积分Sab Haa和Hab的物理意义和H2+的结构令：11a aa ba bHHSSESES2022-9-422现在学习的是第22页，共65页1.称为库仑积分1222221111 21111()211SaaaaaaabaaaaabHabHHddrrRdddrrREdrR 2022-9-423现在学习的是第23页，共65页EH1S为氢原子1s的能量。为两个原子核库仑排斥能。表示当电子占a核附近a

8、时。受b核的库仑吸引能，经过计算 和 数值相近，符号相反。Haa=EH1S 近似等于原子1s态能量1R1abdr1abdr1R2022-9-424现在学习的是第24页，共65页211112abababababHHHddrrR aabb称为交换积分=好像是H 和H 交换一个轨道得来的固称为交换积分椭圆积分得到：21711()662RabHRReR 2.2022-9-425现在学习的是第25页，共65页当 R0.71时,Hab0核间平均距离 R=2,Hab0H2体系基态处于低能级。主要是由Hab引起的3.S=Sab 称为重叠积分椭圆积分 得 ()1abababr rSded 2(1)3RabRSR

9、eR是 的函数2022-9-426现在学习的是第26页，共65页 S决定原子轨道重叠的大小称为重叠积分。其大小在1 0之间。4.H2+的结构：1)H2+的能量：H2+的能量完全由 决定，将 代入能量公式：,S,S 2022-9-427现在学习的是第27页，共65页2)H2的势能曲线：都与核间距R有关。能量 和 为R的函数，于是可以作出能量E随核间距R变化的曲线111ESabESESEab 极小 基态激发态=H 0.S EE2022-9-428现在学习的是第28页，共65页说明曲线 I:(1)当H和H核接近时。E降低（核吸引力）。E增加。于是两核在能量最低点。对应的R0附近作微笑的振动。形成稳定

10、的H2+相应的基态。核间距就是平衡距离。即H2+的键长测出。R0=2.495au(2)实线曲线和理论曲线类似。说明量子力学处理基态是正确的2022-9-429现在学习的是第29页，共65页（3）能量曲线的最低点，与离解产物（H+H)的能量差。称为H2的离解能 De=1.78ev 说明曲线 ：曲线随R增加，E单调降低。没有极小值。当R E最小 处于的状态，不会形成稳定H2+，会自动离解。3.2.3共价键的本质：1.电子几率密度的分布 2022-9-430现在学习的是第30页，共65页说明曲线 2222和沿键轴上各点的几率密度电子云是圆柱形对称的对称轴就是轴a,b电子云在原子核之间比较密集是一种吸

11、引态在两原子核之间的密度小通过纵轴中点。并垂直于纵轴平面上 20,此平面形成节面是一种排斥态.交换两个原子核a,b 是对称的2022-9-431现在学习的是第31页，共65页(,)(,)(,)(,)Aa bb aa bb a 成键轨道 反键轨道 是反对称 即111,0.1.1sSHHHSSESEEES 成键轨道能量 E=很小反键轨道能量:E=.E反键轨道.E成键轨道1SHEOAO原子轨道AO原子轨道AO分子轨道2022-9-432现在学习的是第32页，共65页2.共价键的本质 电子进入成键轨道。两核之间电子密度增加。电子云增加的部分同时受到两核的吸引。使得两原子核结合在一起。体系能量降低形成共

12、价键 因此，共价键本质是由于原子轨道间相互重叠形成分子轨道的结果。3.3 分子轨道理论和双原子结构 3.3.1 分子轨道理论要点：将线性交分法处理。H2成键过程推广到一般原理。可以得到普遍的分子轨道理论。2022-9-433现在学习的是第33页，共65页1.分子轨道的概念 把分子中的每一个电子看作是在核和其余电子的平均势场中运动。他的运动状态可用单电子函数来描述。这种分子中单电子波函数，称为分子轨道 体系的哈密顿算符可以表示为各电子的哈密顿之和11.2.niiiiiHHiHEin薛定谔方程可以分离变量符 2022-9-434现在学习的是第34页，共65页1NjjiiiiC (i,j=1.2.n

13、)轨道数目守恒是选定的原子轨道作为基函数2.分子轨道的形成：1)分子轨道近似地由原子轨道线性组合（CAO）得到2022-9-435现在学习的是第35页，共65页Cji表示原子轨道ji在分子轨道中贡献 2)原子结合成分子：伴随原子轨道的破坏和分子轨道的形成。可见，从原子到分子。从而存在原子轨道和分子轨道之间过渡和对应关系2022-9-436现在学习的是第36页，共65页3)分子中电子处于不停的运动。当电子运动在a核区域附近，其势能效应主要来自a核及a核附近电子作用。这时该电子的分子轨道i 与a核的原子轨道类似。即意味分子轨道 要保留原子轨道的某些特征。例如：同核双原子分子 两个原子轨道1 和 0

14、 线性组合。可产生两个分子轨道+eba2022-9-437现在学习的是第37页，共65页1212()()CC E=+成键轨道 降低 值 E=-反键轨道 升高 值AOAOMO12成键轨道反键轨道MO2022-9-438现在学习的是第38页，共65页 成键三原则：并不是任意的两个原子轨道1 和 2 却可组成分子轨道。不同原子轨道有效组成分子轨道。必须经过一定条件.即 能量相近。轨道最大重叠。对称性匹配。2022-9-439现在学习的是第39页，共65页 能量相近原则：如今 a和b 为两个原子能量不同（Ea和Eb）的原子轨道。他们的线性组合成分子轨道：即 用线性交分法。可得久期方程展开得 abbb=

15、C+C22()()()00abaabbabSaaabHE HEHEHEEbbab12ab H H S 重叠较小 方程为 (E-E)(E-E)-22()()0ababEEE EE E2022-9-440现在学习的是第40页，共65页解方程。得E的两个根设EaEb 并令：得到两个原子轨道的能量E和E22()22abbaEEEEE22()()22babaEEEEB2022-9-441现在学习的是第41页，共65页120abEEBEEBB1ab2 故有 E E E E MOE2EbAOE1MOAO 两个原子的不同能量的原子轨道组合成两个分子轨道成键轨道：E1比两个原子轨道中能量较低Ea还低。反键轨道：

16、E2比两个原子轨道中能量较高Eb还高。B值不但和有关。而且和两个原子轨道的能量差Eb-Ea有关2022-9-442现在学习的是第42页，共65页2)(baabaabi EECCCCC 1a2bbba1aabab B=0 =Ca=0 C=0 原子轨道不能有效组成分子轨道ii)E-E=0 B=C(+)-)同核双原子分子2022-9-443现在学习的是第43页，共65页).0,0.baaiiiEEBa 1aabb2aabba =C+C =C-C C 大,大原子轨道 对分子轨道贡献大些结论：当参与成键原子轨道能量相差很大时，不 形成有效的化学建 反之，要形成有效化学键。就要求原子轨道能级愈相近愈好 即

17、EaEb称为能级相近原则2022-9-444现在学习的是第44页，共65页22()22(),bababaEEEEBEEB根据若一定 交换积分越大越大2)轨道最大重叠原则：bHabdE Sa大小与两个原子轨道重叠程度有关.重叠程度越大值越大.就能有效成键,形成分子轨道越稳定=H2022-9-445现在学习的是第45页，共65页 满足最大重叠原则，取决于两个因素i.核间距更小。满足轨道有着较大的空间重叠区域使Sab尽量大ii.要最大方向重叠 （空间因素）常用原子轨道角度分布因素来考虑原子轨道重叠 2022-9-446现在学习的是第46页，共65页轨道最大重叠构成共价键方向的基础3).对称性匹配原则

18、：原子轨道同号重叠，得到成键轨道。能量降低。异号重叠，得到反键轨道。能量升高。1d2d异号重叠，积分大小相等。符号相反Sab=0.称为非键重叠.0ababdd ababI若对称不恰当值较小甚至为零 S=d =02022-9-447现在学习的是第47页，共65页 只有对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道 对称性原则对称性匹配的原子轨道近似 S-PyPz-PzPy-Py(或Px-Px)a 2022-9-448现在学习的是第48页，共65页3.3.2 分子轨道图形特点和分类：分子轨道按其对称性进行分类 1.分子轨道 对键轴点圆柱形对称 1s+成键轨道对中心对称g+g22zzd-d sszzpp 反键

19、轨道，对称中心反对称，2022-9-449现在学习的是第49页，共65页22.pyyyzyzppddxx 分子轨道.只有一个适合键轴的节面p-p +成键轨道对中的反演是反对称的没有垂直平分键轴节面反键轨道对中心反演是对称的2up2gp含有键轴的两节面3.分子轨道 2222xyxyxyxyd ddd2022-9-450现在学习的是第50页，共65页3.3.3 同核双原子的结构 能级顺序：对于双原子分子可将各种分子轨道按照能级不同，由低到高排成顺序。组成分子轨道的能级顺序。2022-9-451现在学习的是第51页，共65页2Li222 B C N 6 10 12 14 11222222221122

20、1313SSSSpypxpzpypzpzguguuggu 强调轨道 强调对称性能级交错1)原子序数在N以前的分子2022-9-452现在学习的是第52页，共65页2).原子序数在N以后的分子21122222222112231 13sssspzpxpypxpypzguguguguF 222 Cl Br O 18 34 70 16轨道对称性电子填充原则，和原子轨道规则相同：能量最低原理 洪特规则 pauli 原理2022-9-453现在学习的是第53页，共65页3).几点说明：1)1s和2s能量相差60ev以上。（1s 和 2s相差更大。虽然（1s,2s）和（1s,2z）符合对称性原则。但不符合能

21、量相近原则。不考虑主量子数n不同的原子轨道组成分子轨道 2022-9-454现在学习的是第54页，共65页2).在正常键长情况下。内层电子轨道实际相互重叠效少，基本上不起作用。相互重叠主要是原子外层电子极其轨道。4.同核双原子分子的电子分布KK代表两个F原子内部1s电子基本上保持原子轨道的状态2225222222222222221)12218()()()()()()()sspzpypxpypxFSSP 个电子 KK 2022-9-455现在学习的是第55页，共65页分子轨道能级图2Px2s2s2s2Pz2Pz2Py2Px2Py2px2px2py2py2pz2pz2s有效成键。只有一对电子 只有

22、一个键。即单键和价键结构一致2pz:F F2022-9-456现在学习的是第56页，共65页2).O2 16个电子 224122ssp22222222222222()()()()()()()()(),sspzpypxpypxpypxKKHund和是等价轨道 按规则 两个电子 应分别填充两个简并的反键轨道，而自旋平行 。有一个 键，两个 三电子键较不稳定。是顺磁性，有两个自旋平行电子与实验一致。价键理论无法解释其顺磁性。2pz2px2py2py2px2xp2yp2yp2xp2zp2zp202022-9-457现在学习的是第57页，共65页22.:.OO FO成键电子数比少2n成键反键-n键级=3

23、).N2分子 N2 14个电子 的能级不是低于，而是略高于 能量 能级交错原因：2S和2Pz 轨道能量相差只有10ev左右 2S和 2Pz对称性相同.相互发生作用，又组成新的分子 轨道。2222222222()()()()()sspypxpzKK2pz2py2px12223242()()()()()spzspzCACACBCB 2022-9-458现在学习的是第58页，共65页系数由交分法确定。是同核原子 AB 交换A和B，分子轨道只能是对称的或反对称的 即 C1=C3 C2=C4 或者 C1=-C3 C2=-C4这样得到两个分子轨道12222212221222221222()()()()()

24、()()()()()gsspzpzSpzusspzpzSpzCABCABCCCABCABCC 2022-9-459现在学习的是第59页，共65页由式可见，具有相同对称性的 再组合一次（即相互作用）2S2S2pz2pz2 pz2s2g3g2u2 pz3u2s2022-9-460现在学习的是第60页，共65页 根据光谱实验证明：成键的 轨道能量升高了。并且能级在 3g2(1)pxu即2pz2s2s2g2u1u1u3g1g1g3u2py2px2px2py2pzNNyxN2的结构N2的MO能级相当于一个 键和二个 键。化学键为三重键 特别稳定:NN2022-9-461现在学习的是第61页，共65页3.

25、3.4异核双原子分子的结构 用原子轨道线性组合成分子轨道。用分子轨道理论近似处理异核双原子分子。原则上与处理同核双原子相似。1.1)两个原子的相应原子轨道（如2Sa,2Sb和2Pa,2Pb)具有不同能量。只有对称性匹配。能量相近轨道。才能有效组成分子轨道2022-9-462现在学习的是第62页，共65页 2)原子轨道组合系数不能由对称性决定。3)异核双原子分子没有对称中心。分子轨道这是g和u之区别。产生了共价键极性。4)异核双原子分子轨道并不一定由两个原子的相应当原子轨道线性组合而成。因此使用分类按能量顺序编号的分子轨道合适。2022-9-463现在学习的是第63页，共65页2.能级顺序161

26、 2 3 4 1 2 612 151 2 3 4 1 5 2 6101 2 3 1 4 5 2 6 个电子以上电子个电子以下3.例子 CO形成过程 14个电子222224222242(1)(2)(2)(1)(2)(2)(1)(2)(3)(4)(1)(5)CsspOsspCO2022-9-464现在学习的是第64页，共65页理论计算表明 12.5.1.osooc的1 构成的1s构成3的孤对电子有微弱成键特性的孤对电子有微弱反键特性4是成键轨道保持原子轨道。不成键结论：CO是 键结合的。键级为3例：NO分子和O2是等电子分子 15个电子价键结构式 :C=O 或 :CO:的键由氧提供2022-9-465现在学习的是第65页，共65页