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1、关于反应机理现在学习的是第1页，共63页反应机理CH2N2RClOH2C N N+ROCH2N NROCHN N-重氮酮 Ag2OROCHN NROCHRCHC O碳烯 烯酮RCH2COOHRCH2COORRCH2CONH2RCHC OROHH2ONH3现在学习的是第2页，共63页2Arbuzov反应（亚磷酸酯在卤代烷烃作用下异构重排，生成烷基磷酸酯）(EtO)3P+CH3IrefluxEtOPOEtOCH3or(EtO)3P+BrOEtOrefluxEtOPOEtOOEtO反应机理 OPEtOEtOEtRXOPEtOEtOEtRX-EtXEtOPROEtO现在学习的是第3页，共63页3Bac
2、kman重排（圬在浓硫酸、PCl5等酸性试剂作用下生成酰胺）PhC6H4OCH3-pNHOPhHNC6H4OCH3-pOPCl5-10oC反应机理NRROHH+NRROH2-H2ONRRR C N RH2ONROH2R-H+NROHRHNROR现在学习的是第4页，共63页 4Baeyer-Villiger氧化（醛或酮被过氧化物氧化得到酯或内酯）反应机理RRORCO3HROORRRORCO3HROORRROHOOOROHRRH+B-+HORO烷基转移顺序：叔烷基仲烷基苯基正烷基甲基现在学习的是第5页，共63页5.Bamford-Stevens反应（醛，酮的对甲苯磺酰肼衍生物在碱催化下生成烯烃）反
3、应机理R2HCR1NTsHNRRR1RLiR2HCR1NTsHN2RLiCR1N N TsRR-Ts-C CR1N NRRRRR1LiH2ORRR1H现在学习的是第6页，共63页6Benzidine（联苯胺）重排（氢化偶氮苯与强酸共热，重排为联苯胺）HNHNHClheatNH2H2N反应机理HNHNHClheatNH2H2NH2NNH2HHNH2H2N-2H+现在学习的是第7页，共63页Benzilic acid（二苯羟乙酸）重排（邻二酮化合物在强碱作用下生成二苯羟乙酸盐）PhPhOOKOHPhPhCOOKHO反应机理PhPhOOOH-PhPhCOOKHOHOOPhOPhHOOPhPhOH+现
4、在学习的是第8页，共63页Benzoin（安息香）缩合（芳香醛或不含-氢 的脂肪醛在KCN或NaCN的水-乙醇溶液中短时间加热，发生双分子缩合得到-羟基酮）PhHO2-CN,heatH2O,EtOHPhOPhOHH反应机理PhHOPhOPhOHHCN+HPhCNOPh CCNOHPh COCNHOHPhPhOCNOHPhHPhOCNOHPhH-CN现在学习的是第9页，共63页Birch还原（将芳香化合物还原为脂肪族化合物，可得到1，4-二氢环己二烯衍生物）GNa,NH3(liquid)EtOHGG=COO-,COOR,COR,CONR2,CN,Ar,SiR3 etc.Na,NH3(liquid
5、)EtOHGG=R,NR2,OR etc.反应机理Na +NH3Na+e-NH3氨溶剂化的电子很活泼R+e-RRHH=RHH-RHHHHRee-EtOHEtOHEtOH现在学习的是第10页，共63页Bouveault-Blanc反应（酯在钠-醇体系中先还原成醛，再进一步还原为伯醇）RCOORNaEtOHRCH2OH反应机理RCH2OHRORONaROROEtOHROROHNaROROHEtOHRHOORHRCHONaRHOEtOHRHOHNaRHOHEtOHEtOHEtO现在学习的是第11页，共63页Brown硼氢化反应（烯烃或炔烃与硼烷加成所生成的有机硼烷碱性氧化得到醇或醛地反应）RROH1
6、)R2BH2)H2O2,NaOH反应机理RROHHBRRRHBRRanti-Malkovnicovsyn-additionRHBRRO OHRHBOOHRRROBRR-OOHROBOROR-OH+B(OH)3现在学习的是第12页，共63页Carroll 重排（碱催化下的烯丙基醇和-酮酯转化为-酮羰基烯烃）OHR1R2OOOR1+baseR1R1O+R2OH +CO2OHR1R2OOOR1baseR1R1OOR1R1OR1R1OR2OOOR1R1OObaseOOOR1R1anion promotedClaisen reactionOOOR1R1R1R1O+CO2H+反应机理现在学习的是第13页，
7、共63页13.Chugaev 反应（醇与二硫化碳及KOH生成磺原酸盐，再甲基化得到磺原酸甲酯，加热分解为烯烃）OH1)CS2,NaOH2)MeI or Me2SO4OSS250oC+反应机理ROH +CS2 +NaOHROSSNaMeIROSS+NaICHC O CSSRCCHS COSRheatRSSHOCOS +RSH+现在学习的是第14页，共63页14.Claisen 缩合（含-H的酯在碱作用下得到 酮酯）OEtOOEtO+baseOOEtO+EtOH反应机理CH2OEtOOEtOOOEtO+EtOHHH2COEtOH2COEtOOOEtOOEt-EtO-EtO现在学习的是第15页，共6
8、3页Claisen重排（酚或烯醇的烯丙醚加热至200oC，烯丙基由氧原子迁移到碳原子，生成C-烯丙基酚或C-烯丙基酮/醛）OheatOHOOheat反应机理OOHOHheatheatOH3CCH3CH3H2COH3CH3CCH3OHH3CCH3OH现在学习的是第16页，共63页Cope重排（1，5-二烯烃在加热下3，3 迁移）300oCHOOheat反应机理PhPhPhPhPhPh现在学习的是第17页，共63页Cope消除（叔胺的N-氧衍生物在加热下消除生成烯烃）HN(CH3)2Oheat+HONMe2heatR+HONMe2N(CH3)2HRON(CH3)2OHR-+反应机理现在学习的是第1
9、8页，共63页18.Corey-Chaykousky反应（硫叶立德与亲电物种如羰基，烯烃，亚胺，或硫碳基生成相应环化物）反应机理SCH2H3CH3CO(1)DMSYH3CSCH3CH2(2)RR1X(1)or(2)XRR1X=O,CH2,NR2,S,CHCOR3,CHCO2R3,CHCONR2,CHCNH3CSCH2OH3CRR1OH3CSOROH3CR1H3CSCH3OOR1R+现在学习的是第19页，共63页Curtius重排（酰基叠氮化合物受热脱氮重排得到异氰酸酯，进一步水解，醇解和胺解生成胺，氨基甲酸酯和取代脲）NCH3PhCOOHH3CCOOH3CCOO1)PN3OPhOPhO,80o
10、C2)MeOHNCH3PhNH2H3CCOOH3CCOOPhCOOHH3CCH2CH31)SOCl2,Py2)NaN3,xylenePhNH2H3CCH2CH3现在学习的是第20页，共63页反应机理RClORNHOROONH2OEtONaN3HNO2NaN3RN N NORNCO+N2RNCO+H2ORNOHOHRNH2+ROHRNOROH现在学习的是第21页，共63页20.Darzens反应（醛酮在碱作用下与 卤代酸酯反应生成，-环氧酯）OOEtClO+baseOH3CPhCOOEt反应机理OEtClObaseORRCOOEtOEtClOOEtClORRO+RORCOOEtCl-Cl-现在学
11、习的是第22页，共63页应用：在羰基碳原子上增长一个碳的醛ORRCOOEtH+ORRCOOHH-CO2-H+RRHOHRCHOR现在学习的是第23页，共63页Dieckmann缩合（含-氢的酯缩合生成五元，六元环化合物）EtOOCCOOEtNa or NaOEtOCOOEtEtOOCCOOEtNa or NaOEtOCOOEtCOOEtOEtOCOOEtEtOO+2EtO-COOEtOEtOCOOEtEtOOCOOEtCOOEtOO现在学习的是第24页，共63页反应机理COOEtCOOEtbaseCOOEtOEtOOOHHCOOEt-EtO-OHEtOOC-H+OCOOEtH+OHHOOC-C
12、O2O现在学习的是第25页，共63页22.Diels-Alder反应（共轭二烯与亲二烯体发生环加成得到六元环，反应具有立体专一性）反应机理+TsMeOOCCOOMe+COOMeHHMeOOCCOOMeCOOMeCOOMeHHCOOMe现在学习的是第26页，共63页Enamine（烯胺）反应（二级胺与具有-H的醛，酮发生反应）CHCONHRR+CHCOHNRRN RR反应机理OH3C+NHNH3CBrNH3CH3O+OH3C现在学习的是第27页，共63页Eschweiler-Clark反应（将伯胺，仲胺和甲醛及甲酸还原性甲基化制备叔胺）NH2HCHOHCOOH,95oCNOOONH2HCHOHC
13、OOHNOOOp-ClPhPhOHNH2HCHOHCOOHp-ClPhPhOHN现在学习的是第28页，共63页反应机理RNH2OHH+RNHOHRNHCOOHRNHCH2RNHCHOOHRNHCH3RNHCH3OHH+RNOHCH3H+RNCH3HCOOHRNCH3CH3+CO2 +H+orNH2HCHOHCOOHNCH2NH2ONOH现在学习的是第29页，共63页25.Favorskii重排（-卤代（Cl or Br）酮在强碱（NaOH,NaOEt or NaNH2）作用下重排得到羧酸，酯或酰胺的反应）OClCOOCH3NaOMe反应机理RRXORO-RRXOHRHROHRHRO-ORHHO
14、ORRRRCOORRorRCOORR现在学习的是第30页，共63页Hantzsch吡啶反应（氨或胺与-丁酮酸酯及其衍生物在醛存在下缩合得到吡啶类化合物）OCOOEt2+HCHO +NH3NHEtOOCCOOEtH3CCH3NEtOOCCOOEtH3CCH31)NaOH,H2O2)CaO,heatNH3CCH3现在学习的是第31页，共63页反应机理EtOOCNH2H3CCH3ORCOOEtNH2RCOOEtEtOOCHH3CCH3ONH2H3COCH3COOEtREtOOCNHOHCH3COOHHEtOOCH3CRNHEtOOCCOOEtH3CCH3RNEtOOCCOOEtH3CCH3R现在学习
15、的是第32页，共63页Hofmann消除（季胺碱热分解，得到双键连接烷基最少的烯烃）NHMeI-HINH3CCH3IAg2ONH3CCH3HOheatNH3CCH3MeINH3CCH3CH3IAg2O+Me3I反应机理HCH3HNMe3BrAg2OH2OHCH3HNMe3HOheat-NMe3-H2OCH3H现在学习的是第33页，共63页28.Horner-Wadsworth-Rmmons反应（含稳定碳负离子的磷酸酯在强碱作用下和醛，酮反应得到烯烃化合物）OOOMeOPOOMeH2COMeOMeLiOOOP(OMe)3OOOHCOOEti-Pr(PhO)2PO+PhCHONaH0oCi-PrC
16、OOEtPhZ:E=99:1现在学习的是第34页，共63页反应机理COOEtR2(R1O)2PO+RCHOOEtOOCRR2H(R1O)2POerythroOEtOOCHR2R(R1O)2POthreoOEtOOCRR2(R1O)2POHOEtOOCHR2(R1O)2PORR2COOEtRCOOEtR2RZE现在学习的是第35页，共63页Hoffman 重排（酰胺在卤素，强碱作用下降低一个碳原子得到伯胺）NFNH2OBr2KOHNNH2F反应机理RNH2ONa+-OBrRNHBrOOH-RNOBrRNCORNCOH2ORHNOHORNH2ROHRHNORO现在学习的是第36页，共63页Huns
17、diecker反应（干燥脂肪酸银盐和卤素在无水溶剂中失去CO2生成卤代烷烃和AgX）COOAgBr2/heatBr+CO2+AgBr反应机理ROAgO+Br2ROBrOROO+BrROOR+CO2R+ROBrORBr +ROO现在学习的是第37页，共63页Knoevenagel缩合（胺或其他碱的存在下，醛，酮与含活泼亚甲基的化合物缩合，生成,-不饱和酯）CHOOMeOMeEtOOCCOOEt+piperidineOMeOMeCOOEt现在学习的是第38页，共63页反应机理ROOCCOORbaseROOCCOOROC COHCOORCOORH+C COHHCOORCOOR-CO2,OH-COOH
18、C COHHCOOHCOOC COHHCOOHCOOHH2ObaseONH+C NC NOH+EtOOCCOOEtNCOORCOORH-NHCOORCOOR现在学习的是第39页，共63页Mannich-Eschenmoser反应（一分子甲醛，一分子仲胺和一分子含有 活泼氢的羰基化合物在铵盐这样的弱酸催化下缩合，在羰基化合物的 碳原子上引入一个氨甲基）CHOCHOOCOOHCOOH+MeNH2+pH=5HCNMeCHCHCOOHCHCOOHOH2CH2CR H+HCHO+HNR CH2N-CO2HCNMeCHCH2CH2OH2CH2C现在学习的是第40页，共63页反应机理NH2ClCH2O+HN
19、+Cl+H2C OHHN+H2C OHNOHH-H2ON CH2PhCH3OPhCH2OHNH2CPhCH2OH+PhON现在学习的是第41页，共63页33.Michael加成（碳负离子与,-不饱和羰基化合物发生1，4-亲核加成）OEtOCH2(COOEt)2NaOEtOEtOCOOEtEtOOC反应机理CH2(COOEt)2+CH(COOEt)2+EtOH(EtOOC)2CH+CH3OCH3OCOOEtEtOOCEtOHCH3OCOOEtEtOOCHCH3OCOOEtEtOOCOEt现在学习的是第42页，共63页Michael加成后分子内发生Claisen缩合可得到DimedoneCH3OC
20、OOEtEtOOCOEtOEtOOCCH2OOEt-EtOOCOO1)KOH2)H+OOOEt现在学习的是第43页，共63页Mitsunobu反应（醇的取代和构型转化）Ph3P+ROOCN NCOOR+ROH+H-NuPh3P O+RCOONHNHCOOR+R-NuOHDEAD,Ph3PPhH,PhCOOHOOCPhBnOC14H29OHDEAD,Ph3PphtalimideBnOC14H29PthN-BnOC14H29NH2N2H4现在学习的是第44页，共63页反应机理Ph3P:EtOOCN NCOOEtPh3P OEtCOONHNHCOOEtEtOOCN NCOOEtPPh3H-NuEtO
21、OCN NHCOOEtPPh3NuEtOOCN NHCOOEtPPh3NuOH+O PPh3NuO PPh3NuNu+现在学习的是第45页，共63页Mukaiyama-Carreira醇醛反应(将一分子羰基化合物预先制成更活泼的烯醇硅醚，在Lewis催化下与另一分子羰基化合物进行交叉Aldol反应）O1)LDA2)TMSClOTMSOTMSHOTiCl4OOTiClClClH2OO反应机理R3OR1TiCl4H2OR2R1OSi(CH3)3R3+OR5R4SiMe3R2OR4R5ClTiCl3-TMSClR5R3OCl3TiR1R2R4R4OHR5R2R1R3O现在学习的是第46页，共63页N
22、ef反应（从硝基化合物制备醛，酮）NO2NaOHNOOH2SO4CHO反应机理HNRROO_+:BNRROO-+H+NRROHOH+H2O-H+RHORNOHOH-H2ON ORHORORR现在学习的是第47页，共63页37.Peterson反应（-羰基负离子与羰基化合物反应生成烯基化合物）Me3SiMgClPhCHOOPhTMSH2OPhHOTMSPhSiR3RCO3HOSiR3H3O+OHOHSiR3OHO反应机理OPhTMSH2OPhHOTMSH3O+ORTMSPhRLiRRbase(Na,K)OPhRTMSMe3SiPhROsyn elimPhRPhH2OTMSRH2OPhHOTMSR
23、anti elimPhR现在学习的是第48页，共63页Perkin反应（芳香醛与羧酸酐的反应）HO+(RCH2CO)2ObaseArHCOOHR+RCH2COOH反应机理RH2COOH2CORbaseRHCOOH2CORArCHOArOHRHOOORH2OArHCOOHR+RCH2COOH现在学习的是第49页，共63页Pinacol反应（1，2-二醇用酸处理得到醛或酮）HOPhPhMeOHMeH2SO4MeOMePhPh反应机理OR1R3R2R4BF3R3OR1R2R4R2R1OHR3OHR4H+R2R1OHR3OH2R4R2R1OHR3R4R2OHR1R3R4-H+R2OR1R3R4现在学习
24、的是第50页，共63页Smiles重排NO2YCCZNO2ZCCYY=S,SO,SO2,O,COO etc.Z=OH,NH2,NHR,CONH2,CONHR,SH,and CH3s conjugate baseO2SOHNO2OH-SO2ONO2反应机理O2SOHNO2OH-SO2ONO2O2SONO2SNArOO2SNO2Meisenheimer complex现在学习的是第51页，共63页Sommelet重排（苯甲基三甲基季铵盐用钠胺处理得到苯甲基三级胺）NMe3NaNH2CH3NMe2反应机理NaNH2CH2N(CH3)3H3CCHN(CH3)3H3CCH2N(CH3)2H3CCH2CH
25、2N(CH3)2H3CHH3CCH3CH2N(CH3)2现在学习的是第52页，共63页Stevens重排（强碱作用下季铵盐中烃基从N原子迁移到相邻C负离子的反应，锍盐也可发生此反应）H3CNCH3RRH2CX-NaOEtH3CNCH3RRHCX-RRNCH3CH3HNMe2PhNaOEtNMe2PhNMe2PhSCH3PhOCH2CCH2PhNaOEtSCH3PhOCHCCH2PhPhOSCH3Ph现在学习的是第53页，共63页 R为乙酰基，苯甲酰基，苯基等吸电子基；迁移基团R为烯丙基，苄基，取代苯甲基等。迁移基团上有吸电子基时反应速度加快。在Stevens重排中，迁移基团的构型保持不变。NP
26、hOCH2CNaOEtMeMeCH3PhHNPhOCHCMeMeCH3PhHPhONMe2HPhMe现在学习的是第54页，共63页Stork烯胺烃基化和酰基化（醛或酮经过烯胺或亚胺的烃基化和酰基化反应）O+NOHTsOHNOCl(CH2)8OEt3NO(CH2)8ONC6H11EtMgBrNC6H11MgBrBrH3O+CHONNOMe1)LDA,0oC2)Eu,-95oCNNOMeEtO3EtO现在学习的是第55页，共63页反应机理OH+OHNHHONH+H2ON-H2OHN-H+NNRXNRXRNXHONROR+NH现在学习的是第56页，共63页44.Tiffeneau-Demjannov
27、反应（环状-氨基醇通过偶氮化反应扩环）HOCH2NH2HONOOH+OHOHCNCNOHTMSCNOTMSCNCH3NO2OHCH2NO2LAHLAHH2/NiOHCH2NH2HONOOHCH2NH2-N2HOCH2O现在学习的是第57页，共63页反应机理RNH2HNO2-N2RNHNORNNOHHClRNNRCH2现在学习的是第58页，共63页Ullmann反应（卤代芳烃在铜粉存在下加热生成联芳基化合物）2ArXCuheatArArBrOMeClNO2+MeOO2NCu195oC反应机理ArArArX +CuArCuArCuArX现在学习的是第59页，共63页Wolff-Kischner-黄
28、鸣龙反应（醛或酮羰基在NH2-NH2的OH-溶液中被还原为亚甲基的反应）PhOCOOHNH2NH2,KOH(HOCH2CH2)2O,195oCPhCOOHONH2NH2,KOH(HOCH2CH2)2O,195oC+反应机理RRONH2NH2RRNH2NKOHH2ORRNNHH2ORRHNNHKOHH2ORRHNN-N2H2ORRHHRRONH2NHTsRRNNHTsM H-TsHRRHNN-N2RRHH2O现在学习的是第60页，共63页47.Wolff重排（-重氮甲酮放氮成酮碳烯，再重排得到烯酮，在水，醇，氨或胺存在下生成羧酸，酯，酰胺。）非环衍生物：增加一个亚甲基的同系物RON2C OHRRCH2COOH环系衍生物：发生缩环反应 ON2hvCOOMeMeOH现在学习的是第61页，共63页反应机理RON2C OHRRN NOheat or hvor Ag2O-N2NuH2ORCOOHROHRCOORRNH2RCONHRROONN-N2C ONuONu现在学习的是第62页，共63页感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第63页，共63页