化学反应的基本原理及大气污染.ppt

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1、化学反应的基本原理及大气污染现在学习的是第1页，共55页22.1 化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变1.自发反应或过程：在给定条件下不需要外加能量，而能自己进行的反应或过程。2.1.1 熵和吉布斯函数熵和吉布斯函数例如：例如：气体向真空膨胀气体向真空膨胀 p p Zn(s) + 2 HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)热量从高温物体传入低温物体热量从高温物体传入低温物体 T 浓度不等的溶液混合均匀浓度不等的溶液混合均匀 c C(s) + O2(g) CO2(g)现在学习的是第2页，共55页3(1)具有不可逆性具有不可逆性单向性单向性(2)有一定的限度有一定的

2、限度(3) 可用一定物理量判断变化的方向和限度可用一定物理量判断变化的方向和限度判据判据有些反应，只有在特定的条件下才能自发进行，否则不能有些反应，只有在特定的条件下才能自发进行，否则不能 例如，例如， N2和和O2在常规条件下不能自发的进行反应，但在行在常规条件下不能自发的进行反应，但在行驶汽车的高温内燃机室内，吸入的驶汽车的高温内燃机室内，吸入的O2和和N2自动的发生化合反自动的发生化合反应生成一氧化氮应生成一氧化氮： N2 (g) + O2 (g) = 2 NO(g)如何从理论上解释？如何从理论上解释？如何判断一个反应能否自发进行？向哪个方向进行？如何判断一个反应能否自发进行？向哪个方向

3、进行？自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：现在学习的是第3页，共55页4许多能自发进行的化学反应是放热的 ，能否用反应的热效应或焓变来作为反应能否自发进行的判据？ C(s) O2(g) = CO2 (g) H(298.15K)=393.5kJ mol-1 H2(g) + O2(g) = H2O(l) H(298.15K)= 285.82kJ mol-1 那么能否得出结论： (1)有能量降低的反应为自发反应， (2)能量降低的程度（放热量）越大，可自发反应的程度越大。现在学习的是第4页，共55页5 H2O(s) H2O(l) H 0 在101.325kPa和 高于273.15K条件下，冰可以

4、自发地变成水。 CaCO3 (s) CO2(g) + CaO(s) H0 在101.325kPa和 1183K条件下，反应能自发进行。 一个反应或过程能不能自发进行，不能简单的用焓变（即能量的变化）来判断。可能的其它因素是什么？ 现在学习的是第5页，共55页62. 反应的熵变(Entropy Change)1）熵： 熵是系统内物质微观粒子的混乱程度的量度。 混乱程度越大，其熵的数值越大。用符号S表示。 （统计热力学中： Sk ln ） 其中，k为玻尔兹曼常数，为热力学概率(或称混乱度) 现在学习的是第6页，共55页7思考思考：两种气体混合过程的熵变如何？两种气体混合过程的熵变如何？答：答：混合

5、过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。举例：举例： 氨水氨水 墨水墨水 冰熔化为水冰熔化为水混乱程度增大（熵增大）的过程是自发过程（黑白球）。混乱程度增大（熵增大）的过程是自发过程（黑白球）。系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，熵系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，熵就越大。就越大。现在学习的是第7页，共55页8 在隔离系统中发生的自发过程必伴随着熵的增加（或者说，隔离系统的熵总是趋向于极大值） 。 自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。 2）热力学第二定律：）热力学第二定律：S隔离隔离 0 自发过程自发过程S隔离隔离= 0 平

6、衡状态平衡状态(可逆过程可逆过程) （隔离系统的熵判据）（隔离系统的熵判据）现在学习的是第8页，共55页9 热力学上规定：在绝对零度时，任何纯净的完美晶态物质的熵等于零。 熵值 S(0 K)0 热力学第三定律也可以表述为热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度到绝对零度”。S (0 K) = k ln 1 = 0 为什么这么规定？为什么这么规定？ 在绝对零度时，认为理想晶体内分子的热运动（平动、转动和振动在绝对零度时，认为理想晶体内分子的热运动（平动、转动和振动）完全停止，此时物质的微观粒子处于完全整齐有序的状态，）完全停止，此时物质的

7、微观粒子处于完全整齐有序的状态， 1。3）热力学第三定律现在学习的是第9页，共55页10 4） 标准摩尔熵： 单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫作该物质的标准摩尔熵。 用Sm表示（习惯简写为S），简称标准熵。 Sm 的SI单位为J mol-1 K-1 。 思考：指定单质的标准熵值是零吗？ 答案：不等于零。水合离子标准熵： 规定：在标准条件时，水合H+ 离子的标准熵为零。通常把标准温度选定为298.15K， 即 Sm(H+ ,aq,298.15K)0 现在学习的是第10页，共55页11(a) 同一物质 Sg Sl Ss(b) 同一物质，在相同聚集状态下 S高温 S低温 (c) S复杂分子

8、 S简单分子(d) S混合物 S纯物质5）熵的性质：）熵的性质：S是状态函数，具有加和性。是状态函数，具有加和性。标准熵值的大小规律：标准熵值的大小规律：定性判断过程熵变的有用规律： (1)气体分子数增加的过程或反应， S 0； (2)气体分子数减少的过程或反应，S 0， 吸热反应，从系统自发过程是能量降低的倾向来分析，此反应不利于自发进行。 S (298.15K) 160.5 Jmol-1K-1 0, 熵增加，该反应有利于自发进行。 如果只用H或S的值判断反应的自发性，可能得出不一致的结论。 化学反应自发性的判断不仅与焓变H有关，而且与熵变S也有关。现在学习的是第15页，共55页16反应的吉

9、布斯(Gibbs)函数变(1)在系统内，冰转化为水的过程是吸热过程，H0，从能量变化角度讲，自发反应难以进行；而由固体转变为液体时，混乱程度增大，熵值增大，S0，反应易自发进行。在101.325kPa，273.15K时，固态的冰转化为水，H6007Jmol-1， TS273.1521.99 6007Jmol-1，二者数值相等，因而处于平衡状态。H2O(s)H2O(l)吸热， 熵值增大放 热 ， 熵 值 减 小现在学习的是第16页，共55页17(2) H(T) H (273.15K) S(T)S (273.15K) 如温度升高（高于273.15K ），则 TSH，即，温度和熵值的增高使TS的影响

10、占优势，于是冰转变为水的过程能自发进行。(3)如温度降低如温度降低(假如由假如由273.15K降低到降低到248K )，则，则TS H ，即，即H 的影响占优势的影响占优势，冰转变为水的过程不能自发进行。相反，水转为，冰转变为水的过程不能自发进行。相反，水转为冰的放热过程能自发进行。冰的放热过程能自发进行。HT SHT SHT S ， 冰冰水水， 自自发发过过程程， 冰冰水水， 平平衡衡状状态态， 冰冰水水， 冰冰变变为为水水为为非非自自发发过过程程比较H和或TS的相对大小，可得出下面结论：自发过程的条件应为： HTS 或 HTS 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行非自发过程，过程能向逆方向

11、进行G = 0 ，平衡状态平衡状态1. 以以G为判断标准为判断标准最小自由能原理最小自由能原理G 0 ，自发过程，过程能向正方向进行自发过程，过程能向正方向进行(2.7)Lecture 5现在学习的是第19页，共55页20H、S 及及T 对反应自发性的影响对反应自发性的影响反 应 实 例HSG = HT S正反应的自发性 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)+自发(任何温度)2CO(g) = 2C (s) + O2(g)+非自发(任何温度)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)+升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)

12、？降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行现在学习的是第20页，共55页21SHTc(2.10) 反应能自发进行的最低或最高温度，反应能自发进行的最低或最高温度，称为称为转变温度转变温度 Tc 。在转变温度在转变温度 G 0 HTS 0转变温度转变温度 : :)K 15.298()K 298.15(mrmrSHTc (2.10b)或或 例：习题例：习题9现在学习的是第21页，共55页 热效应（焓）： H 混乱度（熵）： S H 0 G 0 S隔离 0 ，非自发过程 综合判断参数： G = H TS现在学习的是第22页，共55页 化学反应的化学反应的 G 与自发性与自发性HSG= H

13、TS低温 高温正向反应自发性随温度的变化任何温度下均自发任何温度下 均非自发低温时 自发高温时 非自发低温时 非自发高温时 自发当 G = 0 时, H = T转 S ， T转= H /S 自发反应 非自发反应 T转现在学习的是第23页，共55页242.标准摩尔生成布斯函数变和标准摩尔反应的标准摩尔生成布斯函数变和标准摩尔反应的布斯函数变布斯函数变1. 298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变时反应的标准摩尔吉布斯函数变(1) 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的反应的吉布斯函数变，叫做该物质的

14、标准摩尔生成吉布斯函标准摩尔生成吉布斯函数。数。用用 f Gm 表示，常用单位为表示，常用单位为 kJ. mol-1 。 m 反应的标准摩尔吉布斯函数变以反应的标准摩尔吉布斯函数变以 r 表示，表示，计算公式为计算公式为：Gm B f (B, 298.15 K) r (298.15 K) =B(2.16a)Gm,Gm任何指定单质任何指定单质 f Gm = 0并规定并规定f (H+,aq) = 0 GmGm现在学习的是第24页，共55页25对应于反应式对应于反应式 aA(l) + bB(aq) = gG(s) + dD(g)计算公式为计算公式为： r (298.15K)= g f (G,s, 2

15、98.15K) + d f (D,g, 298.15K) - - a f (A,l, 298.15K) - - b f (B,aq, 298.15K)(2.16b)GmGmGmGmGm(2) 利用物质的利用物质的 f (298.15 K)和和 (298.15 K)的数据求算的数据求算先求出先求出 r 和和 r r (298.15 K) = r (298.15 K) 298.15K . r (298.15 K)(2.16c)GmHmHmHmSmSmSm 例：习题例：习题8现在学习的是第25页，共55页263. G与G 的关系BrmrmBB( )( )ln(/)GTGTRTpp 自发过程的判断标准

16、是自发过程的判断标准是G (不是不是 G ) , G 与与 G之间的关系可由之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。R为摩尔气体常数，为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质为参与反应的物质B的分压力，的分压力， p 为标准为标准压力压力 ( p =100 kPa )，为连乘算符。习惯上将为连乘算符。习惯上将BBB)(vpp称为压力商称为压力商Q， pB/ p 称为相对分压。称为相对分压。R:8.3145J.mol-1K-1BrmrmBB( )( )ln(/)GTGTRTpp RTlnQTGmr）（现在学习的是第26页，共55页 aA(g)+b

17、B(g) gG(g)+dD(g) )1(/)(/)(/)(/)(beqaeqdeqgeqpBppAppDppGp比值aA(aq)+bB(aq) gG(aq)+dD(aq)2(/ )(/ )(/ )(/ )(beqaeqdeqgeqcBccAccDccGc比值 对于一般化学反应式 aA(l) + bB(aq) gG(s) + dD(g)热力学等温方程式可表示为： )/()/(ln)()( BDmrmrbdccppRTTGTG以分压表示以浓度表示现在学习的是第27页，共55页28 r (T) r (298.15 K) T . r (298.15 K) (2.18)HmSmGmG H TS rGm

18、(298.15K)= g f Gm(G,s, 298.15K) + dfGm (D,g, 298.15K) - a f Gm (A,l, 298.15K) - bf Gm (B,aq, 298.15K)BrmrmBB( )( )ln(/)GTGTRTpp BB,mBmSSrm (m ()rmififiiHHH生成物）反应物现在学习的是第28页，共55页29例例2.3 试计算石灰石热分解反应的试计算石灰石热分解反应的 rGm( 298.15 K)、rGm (1273 K)及转变温度及转变温度Tc。 fGm(298.15 K)/(kJ. mol-1-1) - -1128.79 - -604.03

19、- -394.359解：解：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+(1) rGm( 298.15 K) 的计算的计算方法方法(I)rGm( 298.15 K) = = =(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)kJ.mol-1 = 130.401 kJ. mol-1 Bf Gm(B, 298.15 K)B方法方法(II):先求得先求得rHm 和和rSm ，则则 rGm (298.15K) = rHm (298.15K) - 298.15K. r Sm (298.15K) = (178.32 298.15160.59 10-3 ) kJ.mol-1 = 130.44 k

20、J.mol-1现在学习的是第29页，共55页30(3) 反应自发性的分析和反应自发性的分析和 Tc 的估算的估算 石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应。在标准状态时自发分解的最低温度反应。在标准状态时自发分解的最低温度 即转变温度为：即转变温度为：(2) rGm (1273 K)的计算的计算rGm (1273 K) rHm (298.15 K) 1 1273 K rSm (298.15 K) (178.32 1273160.59 10- -3) )kJ. mol-1-1 = - -26.11 kJ. mol-1-1= 11

21、10.4 K1113mrmrKmolJ 59.160molJ 1032.178)K 15.298()K 298.15(SHTc r (T) r (298.15 K) T . r (298.15 K)Hm SmGm现在学习的是第30页，共55页31例例2.4 已知空气压力已知空气压力 p = 101.325kPa，其中所含，其中所含CO2 的体积分数为的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3 固体在固体在 110 的烘箱中干燥时的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s) = Ag2O(s

22、) + CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3 的热分解？的热分解？根据分压定律可求得空气中根据分压定律可求得空气中CO2的分压的分压Pa 300.030%kPa 101.325 )CO()CO(22pp可求得可求得解解： f Hm (298.15 K)/(kJ. mol- -1) - -505.8 - -30.05 - -393.509Sm (298.15 K)/(J. mol- -1 . K- -1) 167.4 121.3 213.74 rHm (298.15 K) = = 82.24 kJ kJ. .molmol-1-1Ag

23、2CO3(s)Ag2O(s) + CO2(g) rSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1K-1现在学习的是第31页，共55页32为避免为避免 Ag2CO3 的热分解，应增大系统中的热分解，应增大系统中 CO2 的体积分数，的体积分数，使使 rGm(383 K) 0结论：结论：rGm(383 K)= rGm( (383 K) +) +RT lnlnp p( (CO2)/)/p p = 82.24 - 3830.1676 kJ.mol-1 + 0.008.314kJ.mol-1.K-1383 Kln(30Pa/105Pa) = (18.05-25.83) kJ.mol-1 =

24、-7.78 kJ.mol-1 即即 r Gm(383 K) 0 , 反应可自发进行。反应可自发进行。在在110 即即383 K时：时：现在学习的是第32页，共55页332.2 化学反应进行的限度和化学平衡化学反应进行的限度和化学平衡1.反应限度反应限度对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，系时，系统在统在rG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行，随着反应的不断进行， rG 值越来越大，当值越来越大，当rG = 0时，反应时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡

25、状因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。态。2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡rG = 0 ,化学平衡的热力学标志化学平衡的热力学标志(或称或称反应限度的判据反应限度的判据)。现在学习的是第33页，共55页34从化学热力学的等温方程式推导平衡常数的表达式：aA(g) + bB(g)gG(g) + dD(g)rmrm ()/ ()/ln ( )/ ( )/gdabp Gpp DpGGRTp App Bp 反应达到平衡时：反应达到平衡时：rGm0 ，各物质的分压，各物质的分压p成为平衡时的分压成为平衡时的分压peq ：2. 标准平衡常数标准平衡常数 K

26、rm()/()/0ln( )/( )/eqgeqdeqaeqbpGppDpGRTpAppBp 现在学习的是第34页，共55页35eqeqrmeqeq( )/ ( )/ln/( )/ ( )/gdabpGppDpGRTpAppBp在给定的条件下，反应的在给定的条件下，反应的T 和和rGm为定值，则为定值，则 rGm /RT亦为亦为定值。定值。令此常数为令此常数为K ， K称为标准平衡常数，简称平衡常数。称为标准平衡常数，简称平衡常数。定值badgpBppAppDppGp/ )( / )(/ )( / )(lneqeqeqeqK/ )( / )(/ )( / )(eqeqeqeqbadgpBppA

27、ppDppGp现在学习的是第35页，共55页36eqeqeqeq/ )( / )(/ )( / )(KpBppAppDppGpbadgrmln/KGRT 或：rmlnGRTK 现在学习的是第36页，共55页37水溶液中的反应：aA(aq) + bB(aq)gG(aq) + dD(aq)eqeqeqeq( )/ ( )/( )/ ( )/gdabcG ccD cKcA ccB c 现在学习的是第37页，共55页38 注意事项： 平衡常数的表达式中所有各物质浓度（或气体分压）均为平衡时的浓度（或气体分压）此值越大，说明反应越彻底，反应物的转化越高。 K的数值与反应方程式的写法有关。在表达或应用平衡

28、常数时，必须与相应的化学反应式相对应。 K 不随压力和组成而变，但K是温度的函数。 反应式中有固态、液态纯物质或者稀溶液中的溶剂如水在表达式中不用列出。现在学习的是第38页，共55页392.2.2 化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，各物质的变化量之当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，各物质的变化量之比等于反应式中各物质的化学计量数之比。比等于反应式中各物质的化学计量数之比。有关平衡计算中，应特别注意：有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应式，并注明物质的聚集状态写出配平的化学反应式，并注明物质的聚集状态.现在学习的是第39页，共55页40解解：起

29、始时物质的量起始时物质的量/mol 1.20 2.0 0平衡时物质的量平衡时物质的量/mol 0.10 1.45 1.102SO2(g) + O2(g)2SO3(g)反应中物质的量的变化反应中物质的量的变化/mol -1.10 -1.10/2 +1.10平衡时的摩尔分数平衡时的摩尔分数 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65 例例2.6 将将 1.20 mol SO2 和和 2.00 mol O2 的混合气体，在的混合气体，在 800K 和和101.325 kPa 的总压力下，缓慢通过的总压力下，缓慢通过 V2O5 催化剂使生成催化剂使生成SO3 ，在恒温恒压下，在恒温

30、恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的达到平衡后，测得混合物中生成的 SO3 为为1.10 mol。试利用上述实验。试利用上述实验数据求该温度下反应数据求该温度下反应 2SO2 + O2 = 2SO3 的的K ， rGm 及及SO2 的转化率的转化率。现在学习的是第40页，共55页41则平衡分压为：kPa 82. 3)65. 2/10. 0(kPa 325.101)SO()SO(22eqxppkPa 4 .55)65. 2/45. 1 (kPa 325.101)O()O(22eqxppkPa 1 .42)65. 2/10. 1 (kPa 325.101)SO()SO(33eqxpp%100 SO

31、 SO SO222的起始量已转化的量平衡时的转化率%7 .91%10020. 110. 1rGm (800 K) = -RT ln K = -8.314 J. K-1. mol-1800 Kln 219 = -3.58104 J. mol-1 2194 .55)82. 3(100) 1 .42(22/ )O(/ )SO(/ )SO(2eq22eq23eqppppppK)O()SO()SO(2eq22eq23eqpppp所以现在学习的是第41页，共55页422.2.4 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响吕吕查德里（查德里（A. L. Le Chatelier

32、） 原理：原理： 假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。向能减弱这个改变的方向移动。因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫过程叫化学平衡的移动化学平衡的移动。rmlnGRTK 对放热反应，温度提高，化学平衡会向那方向移动？对吸热反应，温度提高，化学平衡会向那方向移动？RTlnQGTGmrr）（KQRTlnRTlnQ-RTlnKTGmr）（现在学习的是第42页，共55页43上式称为上式称为范特霍夫范特霍夫 (J. H

33、. vant Hoff )等压方程式等压方程式。J. H. vant Hoff (18521911) 荷兰物理化学家，因荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。由于由于ln K = -rGm / RT 和和 rGm = r Hm T r Sm 可得可得RSRTHKmrmrln(2.28a)设某一反应在不同温度设某一反应在不同温度 T1 和和 T2 时的平衡常数分别为时的平衡常数分别为K1 、 K2 则则 ) ()11(ln2112mr12mr12TTTTRHTTRHKK(2.28b)现在学习的是

34、第43页，共55页根据吕查德里（A. L. Le Chatelier） 原理： 假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。增加降低温度 化学反应向吸热放热方向进行增加降低压力 化学反应向摩尔数缩小放大方向进行增加降低产物浓度 化学反应向反方向（左）正方向（右）方向进行增加降低反应物浓度 化学反应向正方向（右）反方向（左）方向进行现在学习的是第44页，共55页45解解：根据范特霍夫等压方程式根据范特霍夫等压方程式(2.28b)得：得：例例2.7 已知反应N2 + 3H2 = 2NH3的r Hm = -92.22 kJ. mol-1。若室温298 K 时的K

35、1 = 6.0105，试计算700 K时平衡常数K2 。11192220 J mol700 K298 K()21.48.314 J Kmol700 K298 K 2rm21112ln() KHTTKRT T10215.1 10KK则423.1 10K可见可见,对此放热反应对此放热反应,T从从298K升高到升高到700K，K 下降了下降了20亿倍亿倍。现在学习的是第45页，共55页462.3.1反应速率反应速率定义定义：单位时间单位体积内发生的反应进度。单位时间单位体积内发生的反应进度。 对于化学反应对于化学反应BBB0vtddV1根据根据d= vB1dnB，对于恒容反应，对于恒容反应 dcB=

36、dnB/V，反应速率的，反应速率的常用定义式常用定义式：tcvdd1BB的的 SI单位：单位：moldm-3 s-12.3 化学反应速率化学反应速率化学动力学：化学动力学：研究化学反应速率和机理的学科。研究化学反应速率和机理的学科。Lecture 7现在学习的是第46页，共55页47t)c(tctcdHd31d)N(dd)NH(d21223N2(g)+3H2(g)2NH3(g)例如例如：对于合成氨反应对于合成氨反应: :其反应速率：其反应速率：质量作用定律（也称反应速率定律） 一定温度下：某基元反应 aA+bBcC+dD 上式称速率方程式，式中k为反应速率常数，它取决于反应物的性质及温度，与反

37、应物浓度无关。baBkAv现在学习的是第47页，共55页48在不同的理论中，在不同的理论中，活化能活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速率理论有化学反应速率理论有碰撞理论碰撞理论和和过渡态理论过渡态理论。1. 1. 活化能的概念活化能的概念(1)(1)碰撞理论碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。能够发生反只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。能够发生反应的碰撞叫应的碰撞叫有效碰撞有效碰撞。具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子。使普通分子成为活化分子所需

38、最小能量称为使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能活化能。2.3.2 反应的活化能和催化剂反应的活化能和催化剂现在学习的是第48页，共55页49(2) 过渡态理论过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物活化络合物。例如：例如：OC +

39、 ONOOCONOOCO + NO活化络合物活化络合物( (过渡态过渡态) )反应物反应物( (始态始态) )生成物生成物( (终态终态) )现在学习的是第49页，共55页50从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。快反应速率。 活化分子总数活化分子总数 = = 活化分子分数活化分子分数分子总数分子总数分子总数活化分子分数活化分子总数反应速率增大浓度（或压力） 升高温度使用催化剂（降低活化能）3. 加快反应速率的方法加快反应速率的方法现在学习的是第50页，共55页51催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合

40、物催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历程，改变了反应历程，降低了反应的活化能降低了反应的活化能。反应过程反应过程能量能量Ea, 1Ea, 2Ea, 3EN2 + H2NH3图图2.5 合成氨反应合成氨反应 催化剂（触媒）催化剂（触媒）现在学习的是第51页，共55页52催化剂的主要特征催化剂的主要特征: :（1 1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大助催化剂助催化剂: 能增强催化剂活性的物质能增强催化剂活性的物质。 合成氨的铁催化剂合成氨的铁催化剂-Fe Al2O3 K2O中- Fe是主催化剂主催化剂， Al2O3 、K2O等是助催

41、化剂。等是助催化剂。（2 2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态（3 3）有特殊的选择性）有特殊的选择性（4 4）对某些杂质特别敏感）对某些杂质特别敏感催化剂毒物催化剂毒物: 使催化剂的活性和选择性降低或失去的物质。使催化剂的活性和选择性降低或失去的物质。 如如CO可使合成氨铁催化剂中毒可使合成氨铁催化剂中毒现在学习的是第52页，共55页1、在2A(g)+B（s）=C（g）反应中r H大于零，升高温度，化学平衡移动方向（右 ），加大压力化学平衡移动方向（右 ）；加大B物质量，化学平衡移动方向（不 ），加入催化剂化学平衡移动方向（不 ）；减少C

42、物质的量，化学移动方向（右 ）。2焓变为正说明什么 该反应是吸热 反应 。熵变为正说明什么 反应使混乱度增加 填空吉布斯(Gibbs)函数变说明什么反应的进行方向二、选择题：1, 在一定条件下，一个反应达到平衡的标志是（B ）A 各反应物和生成物的浓度相等; B 各物质浓度不随时间改变而改变;C G = 0; D 正反应速率大于逆反应速率。2. 反应A + B = C，焓变小于零，若温度升高10，其结果是（D ） A 对反应没有影响 B 使平衡常数增大一倍 C 不改变反应速率 D 使平衡常数减小现在学习的是第53页，共55页3. 对于催化剂特性的描述，不正确的是（ BD ） A 催化剂只能缩短

43、反应达到平衡的时间而不能改变平衡状态 B 催化剂在反应前后其化学性质和物理性质皆发生变化; C 催化剂不能改变平衡常数;D 加入催化剂不能实现热力学上不可能进行的反应.4. 对于一个确定的化学反应来说，下列说法中正确的是（ D ） A 越负，反应速率越快 ; B 越负，反应速率越快; C 活化能越大，反应速率越快; D 催化剂能降低反应的活化能，反应速率越快. 5. 下列说法正确的是（D ）A 焓变越大，转化温度越高;B 熵变越大，化学平衡越容易;C 吸热反应一定是活化能较高的反应，放热反应 一定是活化能较低的反应;D 温度升高, 有效碰撞的概率增大, 反应速率增大.现在学习的是第54页，共5

44、5页6、对于自发反应的描述正确的是（C ） A 自发反应一定是放热反应 B自发反应一定是最混乱的状态C自发过程G 0 D因为对同一物质Sg大于Sl ，所以气态的容易发生自发反应7、在任何温度下能发生自发反应的条件是（B ）AT0,S0 BT0,S0 CT0,S0 DT0,S08、化学平衡判断的依据是（B ）A K =0 BrG = 0 CfHm=0 DfHm=09、在2A(g)+B（g）=3C（g），r H小于零，当加大压力和加入催化剂时，会发生（C ）A化学平衡向正方向， 反应速率增加 B化学平衡向逆方向 同时反应速率增加 C化学平衡向不变 反应速率增加 D 化学平衡向正方向， 反应速率降低10与求Fe2O3(s)3CO(g) 2Fe(s)3CO2(g) 在 298 K 时的rHm.正确表述是(A ) A 3fHm(CO2,g)2fHm(Fe,s)3fHm(CO,g)fHm(Fe2O3,s) BfHm(CO2,g)fHm(Fe,s)fHm(CO,g)fHm(Fe2O3,s) C 3fHm(CO,g)fHm(Fe2O3,s)3fHm(CO2,g) 2fHm(Fe,s) D 3fHm(CO2,g)2fHm(Fe,s)fHm(CO,g)fHm(Fe2O3,s)现在学习的是第55页，共55页