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1、第二章 化学反应的基本原理与大气污染1第1页，共144页，编辑于2022年，星期三本章学习要求(4)了解大气的主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。了解清洁生产和绿色化学的概念。(3)了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。了解链反应与光化学反应的一般概念。(1)了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应 rGm 的近似计算，能应用 rGm 判断反应进行的方向。(2)掌握 rGm 与K 的关系及有关计算，理解浓度、压力和温度对化学
2、平衡的影响。2第2页，共144页，编辑于2022年，星期三2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变2.2 化学反应进行的程度和化学平衡2.3 化学反应速率2.4 大气污染及其控制目目 录录3第3页，共144页，编辑于2022年，星期三在给定条件下能自动进行的反应或过程叫在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应自发反应或或自发过程自发过程。自发过程的共同特征自发过程的共同特征：(1)(1)具有不可逆性具有不可逆性单向性单向性(2)(2)有一定的限度有一定的限度2.1.1 影响反应方向的因素影响反应方向的因素2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变气体向真空膨胀气体向真空膨
3、胀；例如：例如：热量从高温物体传入低温物体热量从高温物体传入低温物体;浓度不等的溶液混合均匀浓度不等的溶液混合均匀;锌片与硫酸铜的置换反应等锌片与硫酸铜的置换反应等.4第4页，共144页，编辑于2022年，星期三它们的逆过程都不能自动进行。当借助外它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。磨灭的影响。反应能否自发进行，还与给定的条件有关。反应能否自发进行，还与给定的条件有关。根据什么来判断化学反应的方向或者说反根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？应能否自发进行呢？自发过程的逆过程不会自动逆向进行，自
4、发过程的逆过程不会自动逆向进行，这是否意味着它们根本不可逆转？这是否意味着它们根本不可逆转？5第5页，共144页，编辑于2022年，星期三 自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体受到地自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体受到地心的引力而下落，水从高处流向低处等，都伴有能量的变心的引力而下落，水从高处流向低处等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况在化学反应中同样也伴有能量的变化，
5、但情况要复杂得多。要复杂得多。6第6页，共144页，编辑于2022年，星期三 热力学第一定律无法说明化学反应进行的方向，热力学第一定律无法说明化学反应进行的方向，热力学第二定律主要研究过程进行的热力学第二定律主要研究过程进行的方向方向和和限度。限度。为此要引进热力学状态函数为此要引进热力学状态函数熵熵S S 和和吉布斯函数吉布斯函数G G。这样，。这样，只有通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，只有通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。7第7页，共144页，编辑于2022年，星期三 在在25C标准态条件下，上述
6、二例都能自发进行。但它们的焓变却不标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。这不能用反应的焓变来一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。这不能用反应的焓变来解释。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，解释。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。因此，用焓变作为判据行不通。1.反应的焓变与熵变 Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2O(l)rHm=-153.9kJ.mol-1-1 H2O(s)=H2O(l)（冰的融冰的融化化）rHm=44.012 kJ.mol-1-1
7、8第8页，共144页，编辑于2022年，星期三高锰酸钾自发高锰酸钾自发地溶于水地溶于水,系统混乱度增系统混乱度增加。加。结构高度有序的晶体结构高度有序的晶体溶于水，系统的混乱溶于水，系统的混乱程度大大增加了。程度大大增加了。过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行。过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行。熵9第9页，共144页，编辑于2022年，星期三熵的定义：熵的定义：熵是系统内物质微观粒子的熵是系统内物质微观粒子的混乱度混乱度(或无序度或无序度)的量的量度度。S=k lnk为为玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数，为系统的微观状态的数目为系统的微观状态的数目(热力学概率或热力学概率或混乱度混乱度)，是与
8、一定宏观状态对应的微观状态总数。，是与一定宏观状态对应的微观状态总数。从微观角度出发，统计力学证明系统混乱程度与熵值之间从微观角度出发，统计力学证明系统混乱程度与熵值之间存在如下的函数关系：存在如下的函数关系：10第10页，共144页，编辑于2022年，星期三 上式表明：上式表明：熵是系统微观混乱度的宏观量度。熵是系统微观混乱度的宏观量度。熵值小的状态，对应于比较有序的状态，熵值大的状态，对应于熵值小的状态，对应于比较有序的状态，熵值大的状态，对应于比较无序的状态。比较无序的状态。在隔离体系中，由比较有序的状态向比较无序的在隔离体系中，由比较有序的状态向比较无序的状态变化，是自发变化的方向，这
9、就是热力学第二定律的本质状态变化，是自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质:混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。思考思考：两种气体混合过程的熵变如何？两种气体混合过程的熵变如何？一切自发的、不可逆过程总是向混乱度增大的方向进行，无序运动一切自发的、不可逆过程总是向混乱度增大的方向进行，无序运动程度越大，混乱度越大程度越大，混乱度越大。11第11页，共144页，编辑于2022年，星期三 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加熵的增加，或隔，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称离
10、系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为为熵增加原理熵增加原理。S隔离隔离 0 0 上式表明：上式表明：在隔离系统中，能使系统熵值增大的过程是自发进行在隔离系统中，能使系统熵值增大的过程是自发进行的（即不可逆过程）的（即不可逆过程）；熵值保持不变的的过程，系统处于平衡态；熵值保持不变的的过程，系统处于平衡态（即可逆过程）（即可逆过程）。热力学第二定律热力学第二定律的统计表达为：的统计表达为：(2.2)隔离系统的熵判据隔离系统的熵判据12第12页，共144页，编辑于2022年，星期三 系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集
11、状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律结出一个经验定律热力学第三定律热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。于零。(2.3)S(0 K)=013第13页，共144页，编辑于2022年，星期三完美晶体：完美晶体：内部内部无任何缺陷无任何缺陷、质点形成、质点形成完全有规律完全有规律的点阵结构的点阵结
12、构的晶体称的晶体称完美晶体。完美晶体。完美晶体完美晶体非完美晶体非完美晶体14第14页，共144页，编辑于2022年，星期三熵变的计算熵变的计算熵值计算的参考点：熵值计算的参考点：S(0 K)=k ln 1=0单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵标准摩尔熵，以，以 Sm(或简写为或简写为S )表示。注意表示。注意 Sm 的的 SI 单位单位为为J.mol-1.K-1。按照统计热力学的观点，按照统计热力学的观点，0K0K时，纯物质完美晶体的无序度为最时，纯物质完美晶体的无序度为最小，微观分布方式数为小，微观分布方式数为
13、1 1，即热力学概率，即热力学概率=1=1，即，即298.15K298.15K时，指定单质的标准熵值不是零（见附录时，指定单质的标准熵值不是零（见附录3 3）15第15页，共144页，编辑于2022年，星期三 根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：一些规律：(1)对于同一种物质：对于同一种物质：Sg Sl Ss(3)对于不同种物质（在温度和聚集状态相同时）：对于不同种物质（在温度和聚集状态相同时）：S复杂分子复杂分子 S简单分子简单分子(4)对于混合物和纯净物：对于混合物和纯净物：S混合物混合物 S纯物质纯物质 (2)同一物质在相
14、同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。大。S高温高温S低温低温熵的性质熵的性质熵是状态函数，具有加和性熵是状态函数，具有加和性16第16页，共144页，编辑于2022年，星期三利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即：。即：S 0；如；如果气体分子数减少，果气体分子数减少，S 0 ，非自发过程
15、，过程能向逆方向进行非自发过程，过程能向逆方向进行G=0 ，平衡状态平衡状态1.以以G为判断标准为判断标准最小自由能原理最小自由能原理G 0吉布斯函数值减小，G -w 自发过程自发过程-G =-w 平衡状态平衡状态-G 0结论结论DrGm(383 K)=K)=rGm(383 K)+)+RT lnlnp p(CO2)/)/p p =82.24-3830.1676 kJ kJ.molmol-1-1 +0.008.314kJkJ.molmol-1.-1.K K-1-1383 Kln(ln(30Pa/Pa/105Pa)Pa)=(=(18.05-25.83)kJ)kJ.molmol-1-1=-=-7.7
16、8 kJ kJ.molmol-1-141第41页，共144页，编辑于2022年，星期三4.rG 和和rG的应用的应用(1)估计、判断任一反应的自发性，估计反应估计、判断任一反应的自发性，估计反应自发进行的温度条件，自发进行的温度条件，(2)估计标准平衡常数估计标准平衡常数K (见见2.2节节)，(3)计算原电池的最大电功和电动势计算原电池的最大电功和电动势(见见4.1节节)，(4)判断高温时单质与氧气结合能力的大小次判断高温时单质与氧气结合能力的大小次序序(见见6.2.1节节)。42第42页，共144页，编辑于2022年，星期三2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡对
17、于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，系统在时，系统在rG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行，的不断进行，rG 值越来越大，当值越来越大，当rG=0时，反应因失去推动力时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。rG=0 就是化学就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。平衡的热力学标志或称反应限度的判据。平衡系统的性质不随时间而变化。平衡系统的性质不随时间而变化。2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应
18、限度的判据与化学平衡不同的体系，达到平衡所需的时间各不相同，但其共同的特不同的体系，达到平衡所需的时间各不相同，但其共同的特点是点是平衡后体系中各物质的数量平衡后体系中各物质的数量(浓度或分压力）均不再随时浓度或分压力）均不再随时间而改变间而改变，产物和反应物的数量之间具有一定的关系，只要外产物和反应物的数量之间具有一定的关系，只要外界条件一经改变，平衡状态就要发生变化。界条件一经改变，平衡状态就要发生变化。43第43页，共144页，编辑于2022年，星期三2.2.2 平衡常数和多重平衡法则平衡常数和多重平衡法则Kp 与与 Kc 分别称为分别称为压力平衡常数压力平衡常数与与浓度平衡常数浓度平衡
19、常数，都是从考察实验数据，都是从考察实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数。而得到的，所以称为实验平衡常数。(2.20)(2.19)1.标准平衡常数标准平衡常数 K 与与 rGm 实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应。乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应。44第44页，共144页，编辑于2022年，星期三例如，对于合成氨反应例如，对于合成氨反应对
20、于(石墨)Kp与与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力学函数相联系，为此本书一律使用学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数标准平衡常数K (简称平衡简称平衡常数常数)。对于理想气体反应系统。对于理想气体反应系统。(2.21)45第45页，共144页，编辑于2022年，星期三当反应达到平衡时当反应达到平衡时 rGm(T)=0，则热力学等温方程式，则热力学等温方程式(2.11a)可写成可写成(2.22)将式将式(2.21)代
21、入式代入式(2.23)可得可得K 只是温度的函数。只是温度的函数。K 值越大，说明反应进行得越彻底，反应值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。物的转化率越高。转化率转化率是指某反应物在反应中已转化的量相是指某反应物在反应中已转化的量相对于该反应物初始用量的比率，即对于该反应物初始用量的比率，即(2.23)(2.24a)或或(2.24b)46第46页，共144页，编辑于2022年，星期三(1)K 表达式可直接根据化学计量方程式写出表达式可直接根据化学计量方程式写出 平衡常数是一个比较重要的物理量，在书写平衡常数表达平衡常数是一个比较重要的物理量，在书写平衡常数表达式和应用式时要注意以
22、下几点：式和应用式时要注意以下几点：47第47页，共144页，编辑于2022年，星期三(2)K 的数值的数值与与化学计量化学计量方程式的写法有关方程式的写法有关显然显然，若已知若已知500500，则则48第48页，共144页，编辑于2022年，星期三(3)K 不随压力和组成而变，但K 与rGm 一样都是温度 T 的函数，所以应用式(2.24)时rGm 必须与K 的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指 T=298.15 K。49第49页，共144页，编辑于2022年，星期三2.多重平衡多重平衡 规则规则如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和，如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和，
23、则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积。则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积。50第50页，共144页，编辑于2022年，星期三2.2.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。有关平衡计算中，应特别注意：有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有如果物质有多种晶型，还应注明是
24、哪一种多种晶型，还应注明是哪一种)。51第51页，共144页，编辑于2022年，星期三例例2.52.5 C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15 K 和和1173 K 时的平衡常数，并简要说明其意义。时的平衡常数，并简要说明其意义。解解：f Hm(298.15 K)/(kJ.mol-1)0 -393.509 -110.525 Sm(298.15 K)/(J.mol-1.K-1)5.74 213.74 197.674(1)(1
25、)298.15 K时时=2(-(-110.525)-)-0-(-(-393.509)kJ.mol-1-1=172.459 kJ.mol-1-1rHm(298.15 K)=f Hm(B，298.15 K)=(2 197.674-5.740-213.74)J.K-1.-1.mol-1 1=175.87 J.K-1.-1.mol-1-1Sm (298.15 K)rSm(298.15 K)=52第52页，共144页，编辑于2022年，星期三(2)1173 K时时=172.5-2980.1759 kJ.mol-1=120.1 kJ.mol-1 rGm (298.15 K)=r Hm (298.15 K)
26、T.r Sm (298.15 K)ln K =-rGm (298.15 K)/RTK =9.1 10-22 rGm (1173 K)r Hm (298.15 K)T.r Sm (298.15 K)=172.5-11730.1759 kJ.mol-1=-33.83 kJ.mol-1 ln K =-rGm (298.15 K)/RTK 3253第53页，共144页，编辑于2022年，星期三结果讨论结果讨论T (K)rGm/kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1 10-22逆向自发 钢铁渗碳1173-33.8332正向自发 钢铁脱碳54第54页，共144页，编辑于2022年
27、，星期三*补充例题补充例题2.1：求反应：求反应 2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)能够自发进行能够自发进行的温度。的温度。f Hm (298.15 K)/(kJ.mol-1)90.25 -110.525 0 -393.509 Sm(298.15 K)/(J.mol-1.K-1)210.761 197.674 191.50 213.74解解：2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)rHm(298.15 K)=f Hm,B(298.15 K)=2(-393.509)-0-2(-110.525)-290.25 kJ.mol-1=-746.468 kJ.mol-1S
28、m,B(298.15 K)rSm (298.15 K)=(2 213.74+191.50-2197.674-2210.761)J.K-1.mol-1=-197.89 J.K-1.mol-1因因rHm (298.15 K)和和rSm (298.15 K)均为负值，故降低温度有利均为负值，故降低温度有利于反应的自发进行。于反应的自发进行。55第55页，共144页，编辑于2022年，星期三从计算结果可以看出，反应从计算结果可以看出，反应 2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)在在3772 K 以下均可自发进行。因此使用适当的催化剂即可实现以下均可自发进行。因此使用适当的催化剂即可实现
29、汽车尾气无害化治理。这就是尾气无害化治理的热力学理论依据。汽车尾气无害化治理。这就是尾气无害化治理的热力学理论依据。56第56页，共144页，编辑于2022年，星期三解解：起始时物质的量起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0/mol 1.2 2.0 0平衡时物质的量平衡时物质的量/mol 0.1 1.45 1.1/mol 0.1 1.45 1.1反应中物质的量的变化反应中物质的量的变化/mol/mol-1.10 -1.10/2 +1.10-1.10 -1.10/2 +1.10平衡时的摩尔分数平衡时的摩尔分数 x x 0.10/2.65 1.45/2.65 0.10/2.65 1.45/2.
30、65 1.10/2.651.10/2.65 例2.6 将 1.2 mol SO2 和 2.00 mol O2 的混合气体，在 800K 和101.325 kPa 的总压力下，缓慢通过 V2O5 催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的 SO3 为1.10 mol。试利用上述实验数据求该温度下反应 2SO2+O2=2SO3 的K ，rGm 及SO2 的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2 转化率的影响。57第57页，共144页，编辑于2022年，星期三则平衡分压则平衡分压为：为：rGm(800 K)=-RT ln K =-8.314 J.K-1.mol-1800 Kln
31、 219 =-3.58104 J.mol-1 所以所以58第58页，共144页，编辑于2022年，星期三 此反应为气体分子数减小的反应，可判断此反应为气体分子数减小的反应，可判断rS 0，而从上面计而从上面计算已得算已得rGm 0，则根据吉布斯等温方程式则根据吉布斯等温方程式 G=H T.S 可判断必为可判断必为 r Hm 0 的放热反应。的放热反应。根据平衡移动原理，高压低温有利于提高根据平衡移动原理，高压低温有利于提高 SO2 的转化率。（在的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2，采用比本题采用比本题更为过量的氧气，在常压下更为过量
32、的氧气，在常压下 SO2 的转化率可高达的转化率可高达96%98%，所以实际上无需采取高压。）所以实际上无需采取高压。）讨论：讨论：59第59页，共144页，编辑于2022年，星期三2.2.4 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响吕吕查德里（查德里（A.L.Le Chatelier）原理：原理：假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。弱这个改变的方向移动。因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变
33、到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。叫化学平衡的移动。60第60页，共144页，编辑于2022年，星期三根据热力学等温方程式根据热力学等温方程式rGm =rGm+RT lnQ及及rGm=-RT lnK ，合并此两式可得，合并此两式可得(2.26)(2.27)61第61页，共144页，编辑于2022年，星期三式式(2.28)称为范特霍夫称为范特霍夫(J.H.vant Hoff)等压方程式。等压方程式。J.H.vant Hoff(18521911)荷兰物理化学家，荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获律荣获19011901年诺贝尔化学奖
34、。年诺贝尔化学奖。由于由于ln K =-rGm/RT 和和 rGm =r Hm T r Sm 可得可得(2.28a)设某一反应在不同温度设某一反应在不同温度T T1 1 和和T T2 2 时的平衡常数分别为时的平衡常数分别为K K1 1 ,K K2 2，则，则 (2.28b)62第62页，共144页，编辑于2022年，星期三K/Tln K rHm 0吸热反应吸热反应图图2.2 不同热效应时不同热效应时 ln K 与与 1/T 关系图关系图63第63页，共144页，编辑于2022年，星期三化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于rGm是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度，即平
35、衡常数，它取决于 rGm (注意不是rGm)数值的大小。特别注意特别注意：64第64页，共144页，编辑于2022年，星期三解解：根据范特霍夫等压方程式：根据范特霍夫等压方程式(2.28b)(2.28b)得：得：例2.7 已知反应N2+3H2=2NH3的r Hm =-92.22 kJ.mol-1。若室温298 K 时的K1 =6.0105，试计算700 K时平衡常数K2。则可见可见,对此放热反应对此放热反应,T从从298K升高到升高到700K。K 下降了下降了20亿亿倍。倍。65第65页，共144页，编辑于2022年，星期三2.3 化学反应速率化学反应速率影响反应速率的因素：影响反应速率的因素
36、：反应物的本性，反应物的本性，反应物的浓度和系统的温度、反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂压力、催化剂 等宏观量，等宏观量，光、电、磁等外场。光、电、磁等外场。66第66页，共144页，编辑于2022年，星期三反应速率反应速率的定义：对于化学反应(2.30a)即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率。根据。根据式式(1.5)d=vB1dnB，对于恒容反应，对于恒容反应 dcB=dnB/V，上式可写成反应速率，上式可写成反应速率的常用定义式：的常用定义式：(2.30b)的的 SISI单位单位：moldm-3-3 s-1-167第67
37、页，共144页，编辑于2022年，星期三例如例如：对于合成氨反应其反应速率：其反应速率：68第68页，共144页，编辑于2022年，星期三2.3.1 浓度的影响和反应级数1.1.速率方程和反应级数速率方程和反应级数 对于对于元反应元反应(即一步完成的反应即一步完成的反应,又称又称基元反应基元反应）反应速率与反应物）反应速率与反应物浓度（以化学反应方程式中相应物质的化学计量数的绝对值为指数）浓度（以化学反应方程式中相应物质的化学计量数的绝对值为指数）的乘积成正比的乘积成正比(质量作用定律质量作用定律)。对于通式对于通式：aA+bB gG+dD =kc(A)a.c(B)b若为元反应，则反应速率方程
38、为若为元反应，则反应速率方程为k 称为称为速率常数速率常数各反应物浓度项指数之和各反应物浓度项指数之和(n=a+b)称为称为反应级数反应级数.69第69页，共144页，编辑于2022年，星期三由一个元反应构成的化学反应称为由一个元反应构成的化学反应称为简单反应简单反应，2NO+O2 2NO2 =k c(NO)2.c(O2)三级反应三级反应例如例如：C2H5Cl C2H4+HCl =k c(C2H5Cl)一级反应一级反应 NO2+CO NO+CO2 =k c(NO2).c(CO)二级反应二级反应70第70页，共144页，编辑于2022年，星期三由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为由两个或两个
39、以上元反应构成的化学反应称为复合反应复合反应对于反应：对于反应：2NO+2H2 N2+2H2O根据实验结果得出速率方程为根据实验结果得出速率方程为 =k c(NO)2.c(H2)则可肯定此反应决非元反应。进一步的则可肯定此反应决非元反应。进一步的反应机理反应机理（又称反应历程，（又称反应历程，即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：连续的过程进行的：2NO+H2 N2+H2O2（慢慢）H2+H2O2 2H2O（快快）71第71页，共144页，编辑于2022年，星期三又如又如：H2+I2 2HI，其
40、速率方程为：其速率方程为：=k c(H2).c(I2)，告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究竟是不告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究竟是不是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生义。是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生义。看上去似乎是元反应，但它的反应机理：看上去似乎是元反应，但它的反应机理：a.I2 2I b.H2+2I 2HI72第72页，共144页，编辑于2022年，星期三 反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比即为一级反应。即为一级反应。元素的放射性衰变，蔗糖水解，元素的放射性衰变，蔗糖水解，H H2 2O O2
41、2 分解等属于一级反应。分解等属于一级反应。(2.32)将上式进行整理并积分可得：将上式进行整理并积分可得：(2.33a)或或lnc=-kt +lnc0(2.33b)2.一级反应一级反应当反应物消耗一半所需的时间，称为当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期半衰期，符号为，符号为 t1/2(2.34)73第73页，共144页，编辑于2022年，星期三6060Co 的的 t1/2 =5.2年年1414C 的的 t1/2 =5730 年年238238U 的的 t1/2=4.5109年年232232Th 的的 t1/2 =1.41010年年1414C 常用于文物的年代测定常用于文物的年代测定23823
42、8U常用于地球的年龄测常用于地球的年龄测定232232Th是半衰期最长的同位素是半衰期最长的同位素6060Co是医用放射性同位素是医用放射性同位素例如例如74第74页，共144页，编辑于2022年，星期三 tln c图图2 一级反应一级反应以以 ln c 对反应时间对反应时间 t 作图作图一级反应的三个特征一级反应的三个特征lnc对对t作图为一直线作图为一直线t1/2与反应物起始浓度无关与反应物起始浓度无关速率常数速率常数 k 的量纲为的量纲为(时间时间)175第75页，共144页，编辑于2022年，星期三例例：已知已知 226Ra 的半衰期为的半衰期为1590 年，求此一级反应的速率常数。年
43、，求此一级反应的速率常数。解：解：76第76页，共144页，编辑于2022年，星期三例例2.82.8 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中 14C/12C 的比的比值为现在活的植物体内值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值的的比值的0.795 倍。试估算该古书卷的倍。试估算该古书卷的年代。年代。可用式可用式(2.34)求得此一级反应速率常数求得此一级反应速率常数k根据式根据式(2.33a)及题意及题意 c=0.795 c0，可得可得：t=1900 a解：解：已知，77第77页，共144页，编辑于2022年，星期三2.3.2 温度的影
44、响和阿仑尼乌斯公式温度的影响和阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度反应速率与温度的定量的定量关系式：关系式：(2.35a)OT/K(a)(b)K/TO图图2.3 常见反应的速率常数常见反应的速率常数k与与T的关系的关系S.A.Arrhenius(18591927)，瑞典物理化学瑞典物理化学家，因提出电家，因提出电解质溶液理论，解质溶液理论，首创电离学说，首创电离学说，他获他获 1903 年诺年诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。k78第78页，共144页，编辑于2022年，星期三若以对数关系表示若以对数关系表示(2.35b)或(2.35
45、c)式中式中 A 为指前因子，与速率常数为指前因子，与速率常数 k 有相同的量纲；有相同的量纲；Ea 叫做反应的叫做反应的活化活化能能(也称也称阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯活化能活化能)，常用单位为，常用单位为 kJ.mol-1；A 与与 Ea 都是反都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由实验求得。应的特性常数，基本与温度无关，均由实验求得。阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用(1)求求Ea：至今仍是动力学中求：至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。的主要方法。(2)计算给定计算给定 T 时的时的 k。注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式79第79页，共
46、144页，编辑于2022年，星期三应当注意：应当注意：(2.35c)(2.28b)动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的 k 与与 T 的关系，而热力学中的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达的范特霍夫等压方程式表达的 K 与与 T 的关系。两者有着相似的形的关系。两者有着相似的形式。但前者的活化能式。但前者的活化能 Ea 为正值，而后者的反应焓变可为负值也为正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。可为正值。80第80页，共144页，编辑于2022年，星期三例例2.92.9 在在 301 K(28)时时,新鲜牛奶约新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在变酸，但在278 K(5
47、)的冰箱的冰箱内，鲜牛奶可保持内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从 288 K(15)升到升到 298 K(25)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。解解：(1)反应活化能的估算反应活化能的估算根据式根据式(2.35c)81第81页，共144页，编辑于2022年，星期三(2)反应速率随温度升高而发生的变化反应速率随温度升高而发生的变化温度从温度从288 K升高到升
48、高到298 K，按式，按式(2.35c)可得：可得：所以所以反应速率增大到原来速率的反应速率增大到原来速率的2.92.9倍。倍。温度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数温度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数随温度升高而增加。随温度升高而增加。82第82页，共144页，编辑于2022年，星期三2.3.3 反应的活化能和催化剂在不同的理论中，在不同的理论中，活化能活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速率理论有化学反应速率理论有碰撞理论碰撞理论和和过渡态理论过渡态理论。1.1.活化能的概念活化能的概念碰撞理论碰撞理论只有具有足够能量的反应物
49、分子的碰撞才有可能发生反应。这种能只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫够发生反应的碰撞叫有效碰撞有效碰撞。发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子，要使要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能活化能。83第83页，共144页，编辑于2022年，星期三过渡态理论过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，具有足够能量的分子彼
50、此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为态的构型，称为活化络合物活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)84第84页，共144页，编辑于2022年，星期三反应过程能量EIEIIEa(正)Ea(逆)E rHm终态始态(过渡态)III图2.4 反应系统中活化能示意图Ea(正)=E -EIEa(逆)=E -EIIE 85第85页，共