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1、关于含磷硫和硅有机化合物现在学习的是第1页，共30页 有机硫化合物是碳和硫直接相连的化合物，它在数量上仅次于有机硫化合物是碳和硫直接相连的化合物，它在数量上仅次于含氮和含氧有机化合物，是生物有机体的重要成分。含氮和含氧有机化合物，是生物有机体的重要成分。 酶的本质是蛋白质，蛋白质结构是多肽。脢分子可能只含一条多酶的本质是蛋白质，蛋白质结构是多肽。脢分子可能只含一条多肽，也可能含数条多肽，并以双硫键连接在一起肽，也可能含数条多肽，并以双硫键连接在一起 。而且，硫是细胞膜。而且，硫是细胞膜的组成元素。例如，胱氨酸、半胱氨酸存在于蛋白质中，硫辛酸是一的组成元素。例如，胱氨酸、半胱氨酸存在于蛋白质中，
2、硫辛酸是一种辅酶，二烯丙基二硫化物存在于芥子油中等。种辅酶，二烯丙基二硫化物存在于芥子油中等。 第一节第一节 有机硫化合物有机硫化合物HSCOOHNH2半胱氨酸半胱氨酸SS二烯丙基二硫化物二烯丙基二硫化物现在学习的是第2页，共30页磺胺嘧啶磺胺嘧啶SO2NHNH2NNSCH3CH3COOHORCONH青霉素青霉素 有机硫化合物还可以做农药、染料、溶剂、洗涤剂和橡胶硫化有机硫化合物还可以做农药、染料、溶剂、洗涤剂和橡胶硫化剂等。磺酸及其衍生物也在有机合成中起很重要的作用。剂等。磺酸及其衍生物也在有机合成中起很重要的作用。很多药物中也都含有硫，例如，磺胺类药物和青霉素。很多药物中也都含有硫，例如，
3、磺胺类药物和青霉素。现在学习的是第3页，共30页一一. 常见有机硫化合物的分类及命名常见有机硫化合物的分类及命名ROHArOHRORROORRSHArSHRSRRSSRCH3SHC6H5SHCH3SCH3S醇醇酚酚醚醚过氧化物过氧化物硫醇硫醇苯硫酚苯硫酚甲硫醚甲硫醚二硫化物二硫化物甲硫醇甲硫醇环硫乙烷环硫乙烷SHSR巯基巯基烷硫基烷硫基硫酚硫酚硫醚硫醚现在学习的是第4页，共30页HOSOHOO硫酸硫酸RSOHOO磺酸磺酸RSOHO亚磺酸亚磺酸RSRO亚砜亚砜SO2Cl苯磺酰氯苯磺酰氯SO2NH2苯磺酰胺苯磺酰胺苯磺酸苯磺酸CH3SCH3O二甲亚砜二甲亚砜（DMSO）SO3H现在学习的是第5页，
4、共30页 二二. 分子的结构分子的结构 亚砜中如两个烃基互不相同，分子有手性，能拆分成两个对亚砜中如两个烃基互不相同，分子有手性，能拆分成两个对映体。例如：映体。例如：现在学习的是第6页，共30页 锍盐中如三个烃基互不相同，分子有手性，能拆分成两个锍盐中如三个烃基互不相同，分子有手性，能拆分成两个对映体。例如：对映体。例如： 分子的结构与三价氮相似，但由于两种构型之间的能垒较分子的结构与三价氮相似，但由于两种构型之间的能垒较高，在室温不能互变。高，在室温不能互变。现在学习的是第7页，共30页三三 硫醇和硫酚硫醇和硫酚1.硫醇的沸点比相近分子量的烷烃高硫醇的沸点比相近分子量的烷烃高,但低于相应的
5、醇。但低于相应的醇。2.硫醇在水中的溶解度比相应的醇小的多，这是因为醇难硫醇在水中的溶解度比相应的醇小的多，这是因为醇难 于生成氢键。于生成氢键。3.硫醇和硫酚都有特殊的臭味，随着分子量的增加，臭味硫醇和硫酚都有特殊的臭味，随着分子量的增加，臭味 也逐渐变弱。也逐渐变弱。4.硫醇和硫酚中硫醇和硫酚中SH的伸缩振动吸收峰在的伸缩振动吸收峰在26002500/cm。 （一（一 ） 物理性质：物理性质：现在学习的是第8页，共30页1. 酸性酸性硫醇和硫酚的酸性较相应的醇、酚酸性强。硫醇和硫酚的酸性较相应的醇、酚酸性强。（ 二二 ） 反应反应 可能是由于可能是由于SH键比键比O-H键弱，更容易电离。键
6、弱，更容易电离。现在学习的是第9页，共30页2. 低级硫醇有毒，有极难闻的臭味。硫醇和硫酚与重金属低级硫醇有毒，有极难闻的臭味。硫醇和硫酚与重金属 离子作用，生成难溶物。离子作用，生成难溶物。3. 硫醇弱氧化得二硫化物，强氧化（硫醇弱氧化得二硫化物，强氧化（HNO3, KMnO4）得磺）得磺 酸。酸。 现在学习的是第10页，共30页4.硫醇和硫酚在催化加氢的条件下失去硫原子生成相应的烃。硫醇和硫酚在催化加氢的条件下失去硫原子生成相应的烃。5. 与醛酮的反应与醛酮的反应OHSCH2CH2SHSSH2, Raney Ni现在学习的是第11页，共30页6、硫醇和硫酚硫醇和硫酚制备：制备：RXKSHR
7、SHKX+CH3(CH2)16INaSHEtOHCH3(CH2)16CH2SHNaISHZn, H2SO4或LiAlH4SO2Cl现在学习的是第12页，共30页（三）（三） 硫醚硫醚 硫醚的沸点比相应的醚高，不溶于水。硫醚的沸点比相应的醚高，不溶于水。（1）. 锍盐的重排反应锍盐的重排反应CH3SCH2CC6H5CH2C6H5OHCH3SCHCC6H5CH2C6H5OOCH3SCHCC6H5OCH2C6H5斯提文（斯提文（Stevens）重排：在碱性条件下，含有活泼亚甲基的锍盐）重排：在碱性条件下，含有活泼亚甲基的锍盐及铵盐进行的重排，结果及铵盐进行的重排，结果S+、N+上的基团重排到邻位亚甲
8、基。上的基团重排到邻位亚甲基。1.反反应：应：现在学习的是第13页，共30页(CH3)2NCHCC6H5OCHC6H5CH3（2）. 锍碱的热分解反应锍碱的热分解反应同季铵碱热分解，分解成硫醚和烯烃。同季铵碱热分解，分解成硫醚和烯烃。+CH3CH2CHCH3S(CH3)2 OHCH3CH2CH CH2CH3SCH3H2O(CH3)2NCH2CC6H5OHH3CNCHCC6H5CHC6H5OOCHC6H5CH3CH3CH3现在学习的是第14页，共30页（3 3）. .硫醚氧化得亚砜硫醚氧化得亚砜 ，亚砜继续氧化生成砜。，亚砜继续氧化生成砜。 用高碘酸作氧化剂可以使硫醚的氧化停留在生成亚用高碘酸作
9、氧化剂可以使硫醚的氧化停留在生成亚峰的阶段。峰的阶段。现在学习的是第15页，共30页（4 4）硫醚催化加氢生成烷烃。）硫醚催化加氢生成烷烃。2.制备制备：用：用Willimanson合成法合成法RSCH3CH2BrRSCH2CH3+SCH2CH3S+ CH3CH2Br现在学习的是第16页，共30页（四）（四） 二甲亚砜二甲亚砜溶解能力很强，许多化合物都可被二甲亚砜溶解，是一种很溶解能力很强，许多化合物都可被二甲亚砜溶解，是一种很好的非质子性溶剂。好的非质子性溶剂。DMSOOSCH3CH3DMFOCHNCH3CH3HMPAOPN(CH3)2N(CH3)2N(CH3)2现在学习的是第17页，共30
10、页（五）磺酸和亚磺酸（五）磺酸和亚磺酸磺酸为强酸，与金属的氢氧化物生成稳定的盐，磺酸的钙盐、银盐磺酸为强酸，与金属的氢氧化物生成稳定的盐，磺酸的钙盐、银盐和铅（二价）盐都易溶于水，不同于硫酸。和铅（二价）盐都易溶于水，不同于硫酸。烷基磺酸由卤代烃与亚硫酸盐反应得到：烷基磺酸由卤代烃与亚硫酸盐反应得到：烷基磺酸还可由硫醇的氧化得到：烷基磺酸还可由硫醇的氧化得到：现在学习的是第18页，共30页芳基磺酸由芳香族化合物的磺化制备。芳基磺酸由芳香族化合物的磺化制备。亚磺酸为中等强度的酸，在空气中氧化成磺酸，用锌和盐酸还亚磺酸为中等强度的酸，在空气中氧化成磺酸，用锌和盐酸还原则生成硫醇。原则生成硫醇。亚磺
11、酸由格利雅试剂与二氧化硫反应制备：亚磺酸由格利雅试剂与二氧化硫反应制备：现在学习的是第19页，共30页（六）（六） 硫酸酯硫酸酯CH3O SOCH3OO硫酸二甲酯硫酸二甲酯OH(CH3)2SO4OHOCH3RO+O SOOOCH3CH3+ROCH3O SOOOCH3现在学习的是第20页，共30页 有机磷化合物多用作杀虫剂。几乎将近一半的农药为有机磷农药有机磷化合物多用作杀虫剂。几乎将近一半的农药为有机磷农药。这类农药具有以下特点：。这类农药具有以下特点： 杀虫迅速、及时；杀虫迅速、及时； 保证不对作物产生药害；保证不对作物产生药害； 易被水、酶、生物降解，无积累；易被水、酶、生物降解，无积累；
12、 用量低，残留量少；用量低，残留量少； 从化学角度看，品种多；从化学角度看，品种多； 很多具有内吸活性，比触杀进步；很多具有内吸活性，比触杀进步； 杀虫谱广（杀虫，杀螨，杀卵）。杀虫谱广（杀虫，杀螨，杀卵）。第二节第二节 含磷化合物含磷化合物现在学习的是第21页，共30页 一、分类和命名：一、分类和命名：膦膦分子中含分子中含P-C或或P-H键键1. 膦、（亚）膦酸衍生物在相应的类名前加上烃基的名称命名。膦、（亚）膦酸衍生物在相应的类名前加上烃基的名称命名。2. 磷（膦）酸酯类化合物的命名，含氧酯基用磷（膦）酸酯类化合物的命名，含氧酯基用O-烃基表示。烃基表示。现在学习的是第22页，共30页二二
13、. 分子的结构分子的结构 三烃基膦分子中，如三个烃基互不相同，分子有手性，能拆分三烃基膦分子中，如三个烃基互不相同，分子有手性，能拆分成两个对映体。例如：已得到旋光的苄基丙基甲基膦：成两个对映体。例如：已得到旋光的苄基丙基甲基膦：它在加热到较高温度时外消旋化。它在加热到较高温度时外消旋化。现在学习的是第23页，共30页 三三 反应反应（一）磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯（一）磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯1. 1. 碱性条件下水解，碱性条件下水解，P-O P-O 键优先断裂，可彻底水解得磷酸：键优先断裂，可彻底水解得磷酸： 2. P-C2. P-C键一般稳定，但当邻近碳上有强吸电子基团或多重键键一般稳定，
14、但当邻近碳上有强吸电子基团或多重键 时，可水解断裂：时，可水解断裂： 现在学习的是第24页，共30页（二）维悌希（二）维悌希（Wittig）反应：）反应：Ph3PCH3CH2CH2BrCH2CH2CH3BrPh3PnBuLiPh3PCHCH2CH3Ph3PCHCH2CH3维悌希试剂维悌希试剂叶立德（叶立德（Ylid）维悌希试剂可和醛酮反应。维悌希试剂可和醛酮反应。现在学习的是第25页，共30页反应的总结果：羰基中的氧被维悌希试剂中负性部分取代。反应的总结果：羰基中的氧被维悌希试剂中负性部分取代。Ph3PCHCH3CH2CCH3CH3OCH3CH2CHCCH3CH3OPPh3CCHCH2CH3C
15、H3CH3CH3CH2CHCCH3CH3OPPh3例：例：CH3CCH3OCCHCH2CH3CH3CH3Ph3PCHCH2CH3现在学习的是第26页，共30页OPh3PCH2CH2例：制备例：制备CH2PhCHOPh3PCHCH2CH3PhCHCHCH2CH3立体化学：立体化学：E型为主型为主注意：注意：Wittig反应是一个在精细合成中非常有用的反应，反应是一个在精细合成中非常有用的反应， Wittig因此而获得诺贝尔化学奖。但因此而获得诺贝尔化学奖。但Wittig反应在反应在 今天却不符合绿色化学的要求。今天却不符合绿色化学的要求。 现在学习的是第27页，共30页28解：解：1).Ph3P
16、BrCH2OCH3+Ph3PCH2OCH3BrnBuLiPh3PCHOCH3OCHOCH3练习：从合适原料合成练习：从合适原料合成CHOCH3CHCH例：例： O+Ph3P CH2CH2原子利用率原子利用率96/ (96+278)26% 此反应为了利用原料此反应为了利用原料276份质量中的份质量中的14份质量，产生了份质量，产生了278份质量份质量的的“废物废物”，反应的原子利用率仅为，反应的原子利用率仅为26%。现在学习的是第28页，共30页29nBuLiPh3PCHCHOCHCHPh3P +Ph3PCH2ClCH2Cl2).3). CCH2CH2CH2CHClOCHCH2CH2CH2CHOCl或或与与Ph3P发生分子内发生分子内Wittig反应反应现在学习的是第29页，共30页感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第30页，共30页