氧化还原知识简介.ppt

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1、,第九章 氧化还原滴定法,Oxidation-reduction titration,特点：是基于电子转移的反应（由还原剂转移至氧化剂）。,以氧化还原反应为基础建立起来的滴定分析法为氧化还原滴定法（Redox Titration）。,机理复杂，分步进行，常伴有副反应。,反应速度慢,反应产物与介质条件有关,MnO4,酸性,Mn2+,MnO2,MnO42,中性,碱性,第一节 概述,分类：按滴定剂（氧化剂）的名称命名,应用：是否只能应用于测定本身具有氧化还原性 的物质？,否。,二、 三、鈰量法 四、高碘酸钾法 五、亚硝酸钠法 六、重铬酸钾法 七、溴酸钾法即溴量法,高锰酸钾法,一,一、碘量法,第二节

2、氧化还原平衡 一、电极电位与Nernst方程式,氧化还原反应可用下列通式表示：,Ox1+ne Red1,Red2ne Ox2,Ox1+ Red2 Red1+Ox2,Red 还原型,Ox 氧化型,Ox1/Red1和 Ox2 / Red2称 氧化还原电对, 标准电极电位,E （0)和条件电位E0 ( ),在温度为25，参加电极反应各种物质的活度a1mol/L（气体分压为1个大气压）时的电极电位称为标准电极电位（E ）。 标准电位的数值是与以标准氢电极的电位作为0比较得来的。 将各种不同的氧化还原电对的标准电位值，按还原反应并由小到大排列成表，叫标准电位表。,电对的电极电位(EOx/Red)愈高，其

3、氧化形(Ox)的氧化能力越强,电对的电极电位越低，其还原形(Red)的还原能力越强。,氧化还原反应的方向总是氧化能力强的Ox与还原能力强的Red反应。即电位高的电对的氧化形可能氧化电位低的电对的还原形。,条件电位：E,得：,E( ) ：条件电位是在特定条件下，电对氧化型、还原型分析浓度均为1mol/L或其比值为1时,考虑了氧化剂、还原剂副反应后的实际电位。,实际工作中引入条件电位代替标准电极电位来进行计算。则Nernst方程式变成：,条件电位E与标准电位E的区别,条件电位E随溶液所含能引起离子强度改变及产生副反应的电解质的种类和浓度的不同而不同，只在一定条件下才是常数。,如下表 ：Ce4+/C

4、e3+电对条件电位,各种电对在特定条件下的条件电位值，都是由实验测得。在E不知道的情况下，可选择条件相近的E,若无合适E则用E替代，通常只能近似的按照下式进行运算。,.,AgCl+e Ag+Cl-,例2：计算0.01mol/LNaCl溶液中AgCl/Ag电对的电极电位（忽略离子强度）,已知: E AgCl/Ag=0.222伏 E Ag+/Ag =0.799伏 Ksp (AgCl) =1.8 10-10,方法1：,AgCl+e Ag+Cl-,方法2：,H 3AsO4 2H+2e HAsO2+H2O EH3AsO4 /HAsO2 =0.559V I2+2e 2I,EH3AsO4 /HAsO2,pH

5、=3.3时,令：,H 3AsO4 =HAsO2,影响电对电极电位的因素 1、离子强度的影响 2、酸度的影响,H 3AsO4 2H+ 2I HAsO2+H2O +I2,例,2Cu2+4I- （过量） - 2CuI+I2,I2+2S2O32- 2I-+S4O62-,3、其他副反应的影响 电对氧化型、还原型发生配位、沉淀法等副反应时，电极电位改变.,4、温度的影响 T E,氧化型发生副反应 E 还原型发生副反应 E,二、氧化还原反应进行的程度,还原反应进行的程度用什么来衡量？,反应平衡常数K,（一）计算：,Ox1+ne Red1,Ox2+me Red2,条件平衡常数,（二）判断滴定反应完全程度的依据

6、,满足终点误差0.1%， 即,当m=1,n=1,m=1,n=2,结论：不论什么类型的反应，只要两电对的电位差 即可达到准确度的要求，该反应的完全程度能满足滴定分析的要求。,m=1,n=3,三、氧化还原反应进行的速率及影响因素,氧化还原反应的速度由其中最慢的步骤决定。 影响因素： 1、反应物的浓度：反应物浓度增加，反应速度加快 2 、反应温度：温度每升高10,速度约提高 24倍。 3、催化剂的作用： 正催化剂加快反应速度的催化剂 负催化剂减慢反应速度的催化剂 自动催化反应由反应产物本身起催化作用的现象 4、诱导作用,4、诱导作用 氧化还原反应中一种主反应的进行，能诱导反应速度极慢或本不能进行的另

7、一反应的现象,对称可逆反应,四、氧化还原反应化学计量点电位,两式相加,计量点时，,计量点电位,第三节 氧化还原滴定法原理,一、滴定曲线：,滴定反应达到平衡时,通过实验测得，纵坐标电对的电位，横坐标滴定剂的体积或百分数。,简单体系的计算：,0.1000mol/LCe4+标液滴定20.00ml 0.1000mol/LFe2+溶液,Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+,1、滴定前，无法估计 2、计量点前：按Fe3+/Fe2+电对的Nernst方程计算。 -0.1,3、计量点时：,两边相加得：,4、计量点后，按Ce4+/Ce3+电对的Nernst方程计算。 当有过量的Ce4+加入时 0.1,

8、计量点前0.1到计量点后0.1%,电位突变 （0.86V1.26V），形成滴定突跃。,1mol/LH2SO4溶液中，用0.1000mol/LCe4+滴定20.00mL0.1000mol/L Fe2+溶液的滴定曲线,影响突跃范围大小的因素,，突跃范围。,2. n,m ，突跃范围。,3. 与浓度无关,1.,mRed1+nOx2,可逆反应,0.1%范围内电位的突跃范围,电位差越大，突跃范围越大,可选择的指示剂越多，变色越敏锐，越易准确滴定。,可选用氧化还原指示剂（或电位法）,需选用电位滴定法,1、自身指示剂如高锰酸钾 2、特殊指示剂如淀粉。 3、氧化还原指示剂 一些弱氧化剂或弱还原剂，氧 化形与还原

9、形具有明显不同的颜色。,指示剂的半电池反应及Nernst方程式：,二、终点确定方法,(二）指示剂法：,(一）仪器方法,当 从 时， 指示剂的颜色将从 氧化型色 还原型色。 指示剂的变色范围为 ：,选择原则：指示剂的变色电位范围应在滴定的电位突跃范围（化学计量点前后0.1）之内，最好使 与化学计量点 一致以保证终点误差不超过0.1。,表：一些氧化还原指示剂的 值及颜色变化,表9-2,加入适量的H3PO4，Fe3+ FeHPO4+，降低 的比值,如将二苯胺磺酸钠是Ce4+滴定Fe2+的指示剂，其 =0.84伏（H+=1mol/L），,变色范围：0.84 （伏）=0.840.03（伏），0.810.

10、87（伏）。,用Ce4+滴定Fe2+的滴定突跃为0.861.26（伏）,则滴定突跃变成0.621.26（伏），存在较大的指示剂空白，需做空白试验校正分析结果。,若将CFe3+降低10000倍，则化学计量点前0.1%处的电位为：,碘量法 基本原理,利用碘的氧化性或碘化物的还原性进行滴定分析的方法。,： I2+2e 2I,（一）直接碘量法： 用碘液直接滴定电位比 低的强还原性物质.,I2+ I I3-,I3-+2e 3I,I2+Red 2I-+Ox,直接碘量法可用来测定含有S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-及含有二烯醇基等组分的含量。,（二）间接碘量法： 1、剩

11、余碘量法：电位比 低的还原性物质加过量的碘液， 待反应完全后，用硫代硫酸钠滴定剩余的碘。如 焦亚硫酸钠的测定。,2、置换碘量法：电位比 高的氧化性物质，用I还原（I ，被氧化成I2) , 再用硫代硫酸钠滴定置换的碘。,I2过量+Red 2I-+Ox,I2剩余+2S2O32- S4O62-+2I-,测定含有ClO3-、ClO-、CrO42-、Cr2O72-、IO3-、BrO3-、SbO43-、MnO4-、AsO43-、NO3-、NO2-、Cu2+、H2O2等组分的含量；也可以测定还原性的糖类、甲醛、丙酮及硫尿等；能与I2发生碘代反应的有机酸、有机胺类；某些能与Cr2O72-定量生成难溶性化合物的

12、生物碱类（如：盐酸小檗碱等）。,2I-+Ox I2+Red,I2置换+2S2O32- S4O62-+2I-,例如：盐酸小檗碱（B+Cl-）,2B+Cr2O72-(一定量、过量)=B2Cr2O7（黄）,Cr2O72(剩余)+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O,I2+2S2O32-=S4O62-+2I-,B+Cl-%=,2B+Cr2O72-(过量)=B2Cr2O7（黄）,Cr2O72(剩余)+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O,I2+2S2O32-=S4O62-+2I-,B+Cl-%=,n S2O32- :n B+=3:1,取同样量的试剂作空白试验,滴定条件和注意事项,1、直接

13、碘量法：pH不能大于9（在酸性、中性、弱碱性） 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O,思考：碘量法的酸度条件及其依据。,2、间接碘量法：在中性或弱酸性介质中进行， I2+2S2O32-=S4O62-+2I- 1:2,酸性溶液中：,H2SO3+I2+H2O=SO42-+4H+2I-,S2O32-+2H+=H2SO3+S,4I2+Na2S2O3+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O,碱性条件下：,思考：间接碘量法误差的来源及应采取的措施。,防止措施：a、防止I2挥发：加入过量KI（理论量的23 倍）； 在室温条件下滴定；使用碘量瓶， 必要时加水封； 轻轻振摇 b、防止I的氧化：降低酸

14、度；反应时间不宜 太长，置于暗处；消除Cu2、NO2（催化 氧化反应）等干扰；快滴慢摇,来源：a、I2易挥发 b、I在酸性条件下易被空气中O2氧化,指示剂,（一）自身指示剂 （二）淀粉指示剂（常用） 颜色：淀粉遇碘显蓝色 1、临用前配制 2、直接碘量法，在酸 度不高的情况下，可于 滴定前加入 3、间接碘量 法须在近终点时加入,溶液中有大量碘时，被淀粉表面牢固吸附，不易与硫代硫酸钠立即作用，致使终点“迟钝”。,标准溶液及其标定,（一）碘液：常用间接法配制,思考：如何配制碘液，为何加 入少量KI？,标定：1、用已知浓度的硫代硫酸钠溶液（常用） 2、用基准物三氧化二砷（有毒、现少用）,a.生成I 3

15、- ，增大I2的溶解度,b.降低I2的挥发性,c.使溶液保持稳定,As2O3基准物标定I2溶液,（二）硫代硫酸钠标准溶液：用间接法配制 思考：硫代硫酸钠为何不能用直接法配制？应如何配制？为什么？,标定：1、用已知浓度的碘标准溶液标定 2、用基准物重铬酸钾（常用）、碘酸钾、溴酸钾、等，方法：置换碘量法,固体Na2S2O35H2O易风化、氧化,Na2S2O3,S,出现浑浊,嗜硫菌,O2 CO2 H+,置换碘法：增大酸度， KI过量，闭光封闭5-12min,KI过量,a.生成I 3- ，增大I2的溶解度,b.降低I2的挥发性,c.使,中药胆矾中CuSO45H2O的测定间接碘量法 在弱酸性介质中（pH

16、3.04.0）溶解试样胆矾并加入过量KI，则会发生如下反应：,2Cu2+4I- （过量） 2CuI+I2,KI,还原剂,沉淀剂,配位剂,增大I-浓度，、降低 值，使反应向右进行完全,I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,n CuSO45H2O : nNa2S2O3 =1:1,+NH4SCN,CuSCN(S)小吸附作用弱,其他氧化还原滴定法,三、高碘酸钾法 四、亚硝酸钠法 五、重铬酸钾法,内容：滴定原理，标准溶液的配制方法，滴定反应的条件， 指示终点的方式（包括指示剂的种类、终点判断等）， 应用范围,高锰酸钾法,基本原理：,MnO4+8H+5e Mn2+4H2O E0=1.51V,在强酸性

17、溶液中（通常为H2SO4，H+为12mol/L。一般避免使用HCl和HNO3）,许多还原性较强的物质，如Fe2+、Sb3+、AsO33-、H2O2、C2O42-、NO2-、W5+、,1直接滴定法：,思考：用高锰酸钾法测定含量时如何控制酸度？为什么？,用间接法可测定Ca2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+等金属盐； 还可进行有机物的测定。,2、返滴定,用剩余法可测定一些强氧化剂，如MnO4、MnO2、PbO2等；,3间接滴定法：,例1：MnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O,例2：MnO2+C2O4 2-一定量过量- +4H+ Mn 2+2CO2+2H2O 2MnO 4-+

18、5C2O42- 剩余 + 16H+ 2Mn 2+10CO2+8H2O,n MnO 4- : n C2O4 2- : n MnO2 =2:5:5,n MnO2 = n C2O4 2- - n MnO 4-,2MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2+10CO2+8H2O,例3：,n MnO 4- : n Ca2+ =2:5,指示剂自身指示剂,标准溶液及其标定,思考：能用直接法配制高锰酸钾溶液吗？应如何配制？,标定高锰酸钾标准溶液,常用的基准物是什么？,Na2C2O4、 H2C2O42H2O,应用示例,反应在室温下进行。开始滴定时速度不宜太快，这是由于此时MnO4与H2O2反应速率较慢的缘故

19、。,2MnO4-+5H2O2+6H+ 2Mn2+5O2+8H2O,1H2O2的测定 H2O2可用KMnO4标准溶液在酸性条件下直接进行滴定，反应如下：,nKMnO4 nH2O2=2 5,Mn2+ 催化剂,2Fe2+的测定 在酸性条件下，Fe2+与MnO4-按下式进行反应： MnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O 上述反应宜在室温下进行。温度 ，空气中O2氧化Fe2+,nKMnO4 nFe=1 5,思考：如何避免Fe3+黄色对KMnO4自身指示剂的影响？,可加入适量H3PO4, 与Fe3+生成FeHPO4+,以降低Fe3+ 降低 值，使反应迅速完全。,Cr2O72-+6e+14

20、H+ 2Cr3+7H2O,K2Cr2O7强氧化剂，在酸性介质中与还原性物质作用时，本身还原为Cr3+,重铬酸钾法,K2Cr2O7 法与KMnO4法比较，有如下优点和特点：,1K2Cr2O7 易制纯，纯品在120干燥到恒重后，可直接精密称取一定量的该试剂后配成标准溶液，无需再行标定。,3.K2Cr2O7的氧化能力较KMnO4弱，在1mol/LHCl溶液中的E=1.00伏，室温下不与Cl作用（E=1.33伏）。故可在HCl溶液中用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+。,2. K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存使用。,氧化还原滴定结果的计算,被测组分A与滴定剂T间的计量关系为,A%=,例：称中

21、药磁石试1.000g，经化学处理使其中的Fe溶解并还原为Fe 2+，用0.01000mol/lK2Cr2O7 溶液20.35ml滴定至终点，计算磁石中Fe2O3含量,解：经历反应 Fe2O3 2Fe 3+,2Fe 2+,Cr2O7 2- +6Fe 2+14H+2Cr 3+6Fe 3+7H2O,n Cr2O7 2- - : n Fe2O3 =1:3,例：0.0200mol/LKMnO4对 Fe 、 Fe2O3 、 的滴定度,解,MnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O,Fe2O3 2Fe 2+,溶解,n MnO 4- : n Fe2O3 =2:5,称取苯酚0.4080g溶解后配成

22、250ml的试液。取此试液25.00ml于碘量瓶中，加入标准溴溶液（ KBrO3+KBr ）25.00ml及适量KI、HCl等，用0.1080mol/LNa2S2O3滴定，用去20.05ml，另取25.00标准溴溶液作空白试验，用去Na2S2O3标液41.60ml，计算样品中苯酚的百分含量,BrO3-+5Br-+6H+ 3 Br2 +3H2O,C6H5OH+3Br2 C6H2Br3OH+3HBr,Br2（余）+2I- I2+2Br-,I2+2S2O32- S4O62-+2I-,例：一定量的KHC2O4基准品，用待标定的KMnO4标准溶液在酸性条件下滴定至终点，用去15.24mL；同样量的该KH

23、C2O4基准品，恰好被0.1200mol/L的NaOH标准溶液中和完全时，用去15.95mL。求KMnO4标准溶液的浓度。,解：相关化学反应式为： 2MnO4-+5HC2O4-+11H+ Mn2+10CO2+8H2O HC2O4-+OH- C2O42-+H2O,n KMnO4 : n NaOH=2:5,取H2O2样品20.00ml，稀释至500.0ml，取此稀释液25.00ml，调节适当的酸度，同0.5110 mol/L的KMnO4滴定，用量为33.12ml，试计算每100 ml样品中含H2O2多少克。,2MnO4-+5H2O2+6H+ 2Mn2+5O2+8H2O,n MnO4- : nH2O2 =2:5,