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1、无机部分专题五：氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应 5.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 5.5 元素电势图及其应用元素电势图及其应用 5.3 电极电势电极电势 5.4 电极电势的应用电极电势的应用 5.2 氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式配平1.熟悉氧化还原反应的基本概念，熟悉氧化还原反应的基本概念，掌握氧化还原反掌握氧化还原反应方程式的配平。应方程式的配平。2.了解原电池的组成、作用及表示符号了解原电池的组成、作用及表示符号；了解原电；了解原电池电动势与吉布斯自由能变的关系。池电动势与吉布斯自由能变的关系。3.熟悉电极电势的概念熟悉电极电势的概念，能用能斯特公式进
2、行有关能用能斯特公式进行有关的计算。的计算。4.掌握电极电势在有关方面的应用，学会利用电极掌握电极电势在有关方面的应用，学会利用电极电势计算反应的平衡常数和溶度积常数等。电势计算反应的平衡常数和溶度积常数等。5.掌握元素电势图及其用。掌握元素电势图及其用。本章要求本章要求 5.1 氧化还原反应的氧化还原反应的 基本概念基本概念5.1.2 氧化和还原氧化和还原5.1.1 氧化数氧化数 氧化数是某元素氧化数是某元素一个原子的表观电荷数一个原子的表观电荷数，这个，这个荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。（更大的原子而求得。（1970年
3、国际纯粹和应用化年国际纯粹和应用化学联合会学联合会IUPAC）1、定义、定义5.1.1 氧化数氧化数2、确定氧化值的规则确定氧化值的规则：单质中，元素的氧化值为零。单质中，元素的氧化值为零。在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数所带的电荷数。在大多数化合物中，氢的氧化值为在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有；只有在金属氢化物中氢的氧化值为在金属氢化物中氢的氧化值为-1。通常，氧在化合物中的氧化值为通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过；但是在过氧化物中，氧的氧化值为氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，在氟的氧化物中，如如OF2
4、和和O2F2中，氧的氧化值分别为中，氧的氧化值分别为+2和和+1。例：中性分子中，各元素原子的氧化值的代数中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。代数和。5.1.2 氧化和还原氧化和还原 凡是元素的原子或离子的凡是元素的原子或离子的氧化数有变化的反氧化数有变化的反应应，统称为，统称为氧化还原反应氧化还原反应。氧化氧化(反应反应)：物质失去电子，：物质失去电子，氧化数氧化数升高升高的过程。的过程。还原还原(反应反应)：物质得到电子，：物质得到电子，氧化数氧化数降低降低的过程。的过程。氧化还原反应的氧化还原反应的实
5、质：实质：电子转移电子转移（包括电子得失（包括电子得失和电子偏移）和电子偏移）Cu2+Zn Zn2+Cu氧化氧化还原还原+200+2氧化剂：氧化剂：氧化数降低的物质。使其它物质氧化，氧化数降低的物质。使其它物质氧化，反应中自身被还原。反应中自身被还原。还原剂：还原剂：氧化数升高的物质。使其它物质还原，氧化数升高的物质。使其它物质还原，反应中自身被氧化。反应中自身被氧化。2FeCl3 +2KI 2FeCl2 +I2 +2KCl氧化剂氧化剂 还原剂还原剂+3+2-10还原半反应：还原半反应：Cu2+2e-Cu 氧化数降低，还原作用，氧化数降低，还原作用，Cu2+：氧化剂：氧化剂 氧化半反应氧化半反
6、应：Zn Zn2+2e-氧化数升高，氧化作用，氧化数升高，氧化作用，Zn：还原剂：还原剂 一个完整的氧化还原反应是一个完整的氧化还原反应是氧化反应氧化反应和和还原还原反应反应这两个半反应组成的。这两个半反应组成的。Zn +Cu2+Zn2+Cu可分为：可分为：5.2 氧化还原反应氧化还原反应 方程式的配平方程式的配平5.2.2 离子电子法离子电子法 5.2.1 氧化数法氧化数法 配平原则：配平原则：电荷守恒：电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。数。质量守恒：质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。反应前后各元素原子总数相等。配平氧化还原方程式使用较多的有配平氧
7、化还原方程式使用较多的有氧化数法氧化数法和离和离子电子法。子电子法。氧化数法较简单，易掌握。氧化数法较简单，易掌握。离子电子法则离子电子法则可以更清楚地反映氧化还原反应可以更清楚地反映氧化还原反应的实质的实质。配平步骤：配平步骤：【例例5-1】采用离子电子法配平下列离子反应方程采用离子电子法配平下列离子反应方程式（酸性介质）：式（酸性介质）：KMnO4 +HCl MnCl2 +Cl2+H2O (1)将反应物和产物以离子形式写出将反应物和产物以离子形式写出，例如：，例如：MnO4-+H+Cl-Mn2+Cl2 +H2O(2)将氧化还原反应分为两个半反应将氧化还原反应分为两个半反应，一个发生氧，一个
8、发生氧 化反应，另一个发生还原反应：化反应，另一个发生还原反应：Cl-Cl2 MnO4-+H+Mn2+H2O(3)分别配平两个半反应分别配平两个半反应：2Cl-Cl2+2e-MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O(4)确定两个半反应得、失电子数的最小公倍数，确定两个半反应得、失电子数的最小公倍数，将两个半反应分别乘以相应系数，使其得、失电子将两个半反应分别乘以相应系数，使其得、失电子数相等，再将两个半反应合并为一个配平的氧化还数相等，再将两个半反应合并为一个配平的氧化还原反应的离子方程式。原反应的离子方程式。2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O 10Cl-5Cl2+
9、10e-(5=10)+)2MnO4-+16H+10e-2Mn2+8H2O (2=10)最后，在配平的离子方程式中添加不参与反最后，在配平的离子方程式中添加不参与反应的阳离子和阴离子，写出相应的化学式，就可应的阳离子和阴离子，写出相应的化学式，就可以得到配平的氧化还原反应方程式以得到配平的氧化还原反应方程式。2KMnO4 +16HCl 2MnCl2 +5Cl2+8H2O+2KCl介质介质反应物反应物多多一个一个氧原子氧原子反应物反应物少少一个一个氧原子氧原子酸性酸性+2H+=H2O+H2O2H+碱性碱性+H2O=2OH-+2OH-H2O中性中性+H2O2OH-+H2O2H+注意介质的配平：注意介
10、质的配平：5.3 电极电势电极电势 5.3.1 原电池原电池 5.3.2 电极电势电极电势 5.3.3 Nernst方程式方程式 5.3.4 原电池的电动势与原电池的电动势与 G 的关系的关系5.3.1 原电池原电池Cu-Zn原电池装置锌与锌离子（铜与铜离子）构成的电极，锌与锌离子（铜与铜离子）构成的电极，又叫又叫半电池半电池。电池反应电池反应(氧化还原反应氧化还原反应)：Zn +Cu2+Zn2+Cu原电池原电池：使化学能转变为电能的装置。：使化学能转变为电能的装置。使电子转移由无序变成有序、定向移动。使电子转移由无序变成有序、定向移动。负极（氧化反应）：负极（氧化反应）：Zn-2e Zn2+
11、正极（还原反应）：正极（还原反应）：Cu2+2e Cu电极反应电极反应即半反应：还原态即半反应：还原态-ne 氧化态氧化态 氧化态氧化态+ne 还原态还原态ACuSO4溶液溶液ZnCuZnSO4溶液溶液e(-)(+)KCl+琼脂琼脂检流计检流计任意一个氧化还原反应都可以制作成一个电池。任意一个氧化还原反应都可以制作成一个电池。对于对于由非金属单质及其对应的非金属离子由非金属单质及其对应的非金属离子(如如 H2 和和H+，O2 和和OH-)、同一种金属不同价的离子、同一种金属不同价的离子(如如Fe3+和和Fe2+)等等构成的电对，在组成电极时常需外加导电体材料，如构成的电对，在组成电极时常需外加
12、导电体材料，如Pt、石墨（、石墨（惰性电极惰性电极）等）等。原电池符号的表示原电池符号的表示：(-)Zn|Zn2(cZn2+)Cu2(cCu2+)|Cu(+)（1）负极在左，正极在右，并用负极在左，正极在右，并用“+”、“-”标明正、标明正、负极，把正极与负极用盐桥连接；负极，把正极与负极用盐桥连接；（2）“|”表示两相的界面（表示两相的界面（电极导体与电解质溶液之电极导体与电解质溶液之间间），），“”表示盐桥。不存在相界面的用表示盐桥。不存在相界面的用“，”分分开；开；（3）应注明溶液的浓度，气体的压力，反应的温度。应注明溶液的浓度，气体的压力，反应的温度。如不注明则为标准状态如不注明则为标
13、准状态。规定规定：所有的：所有的离子浓度都为离子浓度都为1molL-1，气体压力气体压力为为100kPa，固体、液体为纯物质固体、液体为纯物质，此时的状态称，此时的状态称为为标准状态标准状态。【例例5-2】将氧化还原反应：将氧化还原反应：2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O设计成原电池，并写出该原电池的符号。设计成原电池，并写出该原电池的符号。【解解】先将氧化还原反应分为两个半反应：先将氧化还原反应分为两个半反应：氧化反应：氧化反应：2Cl-Cl2 +2e-还原反应：还原反应：MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O 原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。原电池
14、的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。因此组成原电池时，电对因此组成原电池时，电对MnO4-/Mn2+为正极，电对为正极，电对Cl2/Cl-为负极。故原电池符号为：为负极。故原电池符号为：(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c1)|H+(c2),Mn2+(c3),MnO4-(c4)|Pt(+)水从高处水从高处（重力势能大）（重力势能大）往低处往低处（重力势能小）（重力势能小）流动，是由于流动，是由于水位差水位差的存在的存在。1、原电池的电动势、原电池的电动势 把原电池的两个电极采用导线、盐桥联接起来后，把原电池的两个电极采用导线、盐桥联接起来后，有有定向电流定向电流产生，说明：产生，说明：两个电
15、极之间有一定的两个电极之间有一定的电势（位）差电势（位）差存在；存在；构成原电池的两个电极各自具有不同的构成原电池的两个电极各自具有不同的电势电势。5.3.2 电极电势电极电势 某电极的某电极的电极电势电极电势用用“氧化型氧化型/还原型还原型”表示，如：表示，如：Fe3+/Fe2+、I2/I-、+、-等。等。组成原电池的两个电极的电极电势之差，称组成原电池的两个电极的电极电势之差，称为该为该原电池的电动势原电池的电动势，以符号，以符号E表示。表示。则有：则有：E=+-标准状态下：标准状态下：标准电极电势标准电极电势用用 表示。表示。标准电动势标准电动势用用E 表示。表示。E =+-2、电极电势
16、产生的原因、电极电势产生的原因双电层理论双电层理论德国化学家德国化学家W.H.Nernst在在1889年提出的年提出的“双电双电层理论层理论”对电极电势给予了解释：因为金属晶体是由对电极电势给予了解释：因为金属晶体是由金属阳离子和自由电子（公共化）组成的。金属阳离子和自由电子（公共化）组成的。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，有两当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，有两种反应的倾向存在：一方面是金属表面的离子进人溶种反应的倾向存在：一方面是金属表面的离子进人溶液和水分子结合成为水合离子（液和水分子结合成为水合离子（溶解溶解）：）：M Mn+(aq)+ne-金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就
17、越大。金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。另一方面，溶液中的水合离子又有一种从金属表另一方面，溶液中的水合离子又有一种从金属表面获得电子，面获得电子，沉积沉积到金属表面的倾向：到金属表面的倾向：Mn+(aq)+ne-M 金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡：的平衡：M Mn+(aq)+ne-金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过
18、剩的负电荷，即在极板表面上而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成形成“双电层双电层”。这样，在金属和盐溶液之间产。这样，在金属和盐溶液之间产生了电势差，这种产生在金属和它的盐溶液之间生了电势差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势差叫做的电势差叫做金属的电极电势金属的电极电势。M活泼活泼M不活泼不活泼Mn+稀稀溶解沉积溶解沉积 沉积溶解沉积溶解+-+-Mn+浓浓+根据这个理论，可以很好的解释根据这个理论，可以很好的解释Cu-Zn原电原电池中检流计偏向的现象：因为池中检流计偏向的现象：因为Zn比比Cu活泼，故活泼，故Zn电极比电极比Cu电极上的电子密度大电极上的电子密度大(上述平衡更偏向
19、右上述平衡更偏向右方方)，即，即Zn2+/Zn电对的电极电势比电对的电极电势比Cu2+/Cu低，所低，所以电子从以电子从Zn极流向极流向Cu极。极。影响电极电势的因素影响电极电势的因素有：有：电极的本性、金属离子电极的本性、金属离子的浓度、温度、介质等的浓度、温度、介质等。当外界条件一定时，电极。当外界条件一定时，电极电势的高低就取决与电极的本性。对于金属电极则电势的高低就取决与电极的本性。对于金属电极则取决于金属的活泼性大小。取决于金属的活泼性大小。3、标准电极电势、标准电极电势 由由E=+-和和E =+-可知，只要知道各可知，只要知道各电极的电极电势，就可以求出原电池的电动势。电极的电极电
20、势，就可以求出原电池的电动势。那么，如何测定电极的电势呢？那么，如何测定电极的电势呢？电极电势的绝对值迄今为止仍无法测量；电极电势的绝对值迄今为止仍无法测量；采用相对电极电势采用相对电极电势类似于海拔高度类似于海拔高度。标准氢电极的标准氢电极的电极电势为零电极电势为零1956年起，我国以年起，我国以青岛的黄海海面作青岛的黄海海面作为为海拔的零点海拔的零点规定标准状态下氢电极的电极电势为零，即：规定标准状态下氢电极的电极电势为零，即：标准氢电极标准氢电极(SHE)H2(100kPa)2H+(1 molL-1)+2e-，25H+/H2=0.0000(V)镀有一层疏松镀有一层疏松铂黑的铂片铂黑的铂片
21、标准电极电势标准电极电势因为因为E =+-【例例】测测锌锌电极的电极电势电极的电极电势 (-)Zn|Zn2+(c)H+(c)|H2(p)|Pt(+)根据根据检流计检流计偏转方向，测得偏转方向，测得锌电极为锌电极为 负极负极,氢电极为正极氢电极为正极，并测得，并测得E=0.763V。按国际规定，在标准状态下以标准氢电极作为其中一按国际规定，在标准状态下以标准氢电极作为其中一个电极，待测电极作为另一电极组成原电池，测定其电动个电极，待测电极作为另一电极组成原电池，测定其电动势势E，就可计算得到该电极的标准电极电势。，就可计算得到该电极的标准电极电势。0.763=0.0000-Zn2+/ZnZn2+
22、/Zn=-0.763 V因为因为E=+-【例例】测测铜铜电极的电极电势电极的电极电势 (-)Pt|H2(p)|H+(c)Cu2+(c)|Cu(+)根据根据检流计检流计偏转方向，测得偏转方向，测得铜电极为铜电极为正极正极,氢电极为负极氢电极为负极，并测得，并测得E=0.340 V。0.340=(Cu2+/Cu)-0.0000(Cu2+/Cu)=0.340 V(1)根据电极反应溶液的酸碱性来分别查酸表和碱表。根据电极反应溶液的酸碱性来分别查酸表和碱表。例：例：Cu2O+H2O+2e-2Cu+2OH-查查碱表碱表 Fe3+e-Fe2+Fe3+、Fe2+易水解，查易水解，查酸表酸表 总之查表时要注意电
23、对的存在形式、状态和介质总之查表时要注意电对的存在形式、状态和介质等条件。等条件。4、标准电极电势表、标准电极电势表P489-492附录十四附录十四 标准电极电势标准电极电势(298.15K)几点说明：几点说明：氧化型氧化型+ne-还原型还原型(3)值只是反映了物质得失电子的倾向，它与物值只是反映了物质得失电子的倾向，它与物质的量无关。质的量无关。例：例：Cu2+2e-Cu =+0.337V 2Cu2+4e-2Cu =+0.337V Cu Cu2+2e-=+0.337V(2)氧化剂和还原剂的强弱可由氧化剂和还原剂的强弱可由值来判断：值来判断：值值越小越小，还原型物质还原型物质是是越强的还原剂越
24、强的还原剂;值值越大越大，氧化型物质氧化型物质是是越强的氧化剂越强的氧化剂。表是按表是按代数值由小到大排列。代数值由小到大排列。5.3.3 能斯特能斯特(Nernst)方程方程影响电极电势影响电极电势大小的因素大小的因素 影响电极电势大小的因素：影响电极电势大小的因素：电极本性、测定时的电极本性、测定时的温度、介质的酸碱度、离子浓度和气体压力等。温度、介质的酸碱度、离子浓度和气体压力等。氧化态氧化态+z e-还原态还原态=-a(还原态还原态)a(氧化态氧化态)2.303RTzFlg法拉第常数法拉第常数(96485Cmol-1)稀溶液时以稀溶液时以c 来代替来代替 a1、能斯特方程式、能斯特方程
25、式=-a(还原态还原态)a(氧化态氧化态)0.0592zlg说明：说明：溶液中离子浓度为溶液中离子浓度为相对浓度相对浓度，气体则为，气体则为 相对分压相对分压；固体、固体、纯纯液体的浓度为常数，不写出来；液体的浓度为常数，不写出来；电极反应中的电极反应中的H+或或OH-也应根据反应式也应根据反应式 代入能斯特公式。代入能斯特公式。298K时：时：稀溶液时以稀溶液时以c 来代替来代替 a（1）Zn2+2 e-ZnZn2+/Zn=Zn2+/Zn+0.05922lg cZn2+（2）2H+2 e-H2H+/H2=H+/H2-0.05922lgpH2/pc2H+（3）MnO4-+5 e-+8H+Mn2
26、+4H2OMnO4-/Mn2+=MnO4-/Mn2+-0.05925lgcMn2+c MnO4-c8H+写出下列电极反应的写出下列电极反应的Nernst方程式方程式2、浓度对电极电势的影响、浓度对电极电势的影响【例例5-3】计算计算25、c(Zn2+)=0.001molL-1时锌电时锌电极的电极电势。极的电极电势。氧化型物质氧化型物质的的浓度减小浓度减小时，时，电极电势减小电极电势减小，氧，氧化型物质的化型物质的氧化性减弱氧化性减弱；还原型物质还原型物质的的浓度减小浓度减小时，时，电极电势增大电极电势增大，还，还原型物质的原型物质的还原性减弱还原性减弱。【解解】Zn2+2 e-ZnZn2+/Z
27、n=Zn2+/Zn+0.05922lg cZn2+=-0.762+0.05922lg 0.001=-0.851(V)3、介质酸碱度对电极电势的影响介质酸碱度对电极电势的影响【例例5-4】计算计算25时，时，MnO4-/Mn2+电极在电极在c(MnO4-)=c(Mn2+)=1molL-1，c(H+)=10molL-1时的电极电势。时的电极电势。(MnO4-/Mn2+=1.51V)【解解】MnO4-+5 e-+8H+Mn2+4H2OMnO4-/Mn2+=MnO4-/Mn2+-0.05925lgcMn2+c MnO4-c8H+MnO4-/Mn2+=1.51-0.05925lg1108=1.60(V)
28、【例例5-5】计算计算Cr2O72-/Cr3+电极在电极在 c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1molL-1，pH=5 时的电极电势。时的电极电势。一般而言，氢离子浓度增大，氧化态的氧化一般而言，氢离子浓度增大，氧化态的氧化能力增强；反之亦然。能力增强；反之亦然。【解解】Cr2O72-+6 e-+14H+2Cr3+7H2OCr2O72-/Cr3+=Cr2O72-/Cr3+-0.05926lgc2Cr3+cCr2O72-c14H+=1.232-0.05926lg11(10-5)14=0.541(V)从从热力学中已知，体系的热力学中已知，体系的G 等于系统在等温等于系统在等温恒压下对外所做的最
29、大有用功恒压下对外所做的最大有用功(非膨胀功非膨胀功)。在原电。在原电池中如果非膨胀功池中如果非膨胀功只有电功只有电功一种，那么一种，那么G 便与电便与电池电动势之间就有下列关系：池电动势之间就有下列关系：-G =WE=QE=zFE 即即G=-zFE Q：电电量量。这这个个式式子子说说明明电电池池的的电电能能来来源源于于化化学学反反应应。在在反反应应中中，当当z mol电电子子自自发发地地从从低低电电势势区区流流至至高高电电势势区区，即即从从负负极极流流向向正正极极，反反应应的的G转转化化为为电能做了电功。电能做了电功。5.3.4 原电池的电动势与原电池的电动势与G的关系的关系在在标准状态下，
30、上式可以写为：标准状态下，上式可以写为：G =zFE 这这样样就就把把热热力力学学和和电电化化学学联联系系起起来来：测测得得原原电电池池的的电电动动势势E，就就可可以以求求出出该该电电池池的的最最大大电电功功以及反应的以及反应的G。反之，亦然。反之，亦然。【解解】从上述电池看出锌是负极，铜是正极，电从上述电池看出锌是负极，铜是正极，电池的氧化还原反应式为池的氧化还原反应式为 Zn+Cu2+Cu+Zn2+查表：查表：Zn2+/Zn=-0.763V，Cu2+/Cu=0.337V E=0.337-(-0.763)1.100 V G=zFE =-29.6481041.10=-212.3 kJmol-1
31、【例例5-6】根据下列电池写出反应式并计算在根据下列电池写出反应式并计算在25时电池的时电池的E值和值和G。()Zn|Zn2+(1 mol/L)|Cu2+(1mol/L)|Cu(+)5.4 电极电势的应用电极电势的应用5.4.1 计算原电池的电动势计算原电池的电动势5.4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向5.4.5 判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度5.4.6 测定某些化学常数测定某些化学常数5.4.3 选择氧化剂和还原剂选择氧化剂和还原剂5.4.4 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序在原电池中，电极电势较大的电极是原电在原电池中，电
32、极电势较大的电极是原电池的正极，电极电势较小的电极是原电池的负池的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势：负极的电极电势：E=+-E=+-5.4.1 计算原电池的电动势计算原电池的电动势一个氧化还原反应能否自发进行，可用反应一个氧化还原反应能否自发进行，可用反应的的G来判断，而来判断，而G=zFE，电池电动势，电池电动势E=+-。当当G 0，反应正向进行；，反应正向进行；当当G=0 时，时，E=0，反应处于平衡状态；，反应处于平衡状态；当当G0 时，时，E Fe3+/Fe2+=0.771 V 反应自左向
33、右进行。反应自左向右进行。(2)Cr2O72-/Cr3+Cr2O72-/Cr3+60.0592lg(cCr3+)2 cCr2O72-(cH+)14 10-5114 =1.330.05926lg12=1.28V=0.639V Fe3+/Fe2+(3)Cr2O72-/Cr3+1(10-5)14 =1.330.05926lg12在标准条件下，可直接根据两电对的标准电在标准条件下，可直接根据两电对的标准电极电势极电势的相对大小即可判断反应的方向，而标的相对大小即可判断反应的方向，而标准电极电势表是按准电极电势表是按值由小到大排列的，所以根值由小到大排列的，所以根据两电对在标准电极电势表中的位置也可知道
34、反据两电对在标准电极电势表中的位置也可知道反应的方向。应的方向。结论：结论：电势表左下方的物质能和右上方的物质发电势表左下方的物质能和右上方的物质发生反应，即在表中符合上述生反应，即在表中符合上述对角线关系对角线关系的物质能的物质能互相发生反应。互相发生反应。Fe3+e-Fe2+Fe3+/Fe2+0.771VAg+e-Ag Ag+/Ag 0.799V反应方向：反应方向：Ag+Fe2+Ag +Fe3+有一含有有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使的混合溶液，欲使I-氧氧化为化为I2，而，而Br-和和Cl-不发生变化。在常用的氧化剂不发生变化。在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和
35、和KMnO4中选择哪一种合适？中选择哪一种合适？（设体系在标准状态下）（设体系在标准状态下）5.4.3 选择氧化剂和还原剂选择氧化剂和还原剂 要氧化要氧化I-而不与而不与Br-、Cl-发生反应，要求电对发生反应，要求电对的电极电势要大于的电极电势要大于I2/I-而小于而小于Br2/Br-和和Cl2/Cl-。电极电对电极电对I2/I-Fe3+/Fe2+Br2/Br-电极电势电极电势/V0.5350.7711.07电极电对电极电对Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+H2O2/H2O电极电势电极电势/V1.361.511.77 Br2/Br-、Cl2/Cl-Fe3+/Fe2+I2/I-Fe3+I-Fe
36、2+I2刚才已知在刚才已知在Cl-、Br-、I-的混合溶液中，的混合溶液中，Fe2(SO4)3只能氧化只能氧化I-，而，而Br-和和Cl-不发生变化。不发生变化。说明说明I-的还原能力最强，最容易被氧化的还原能力最强，最容易被氧化(I2/I-最低最低)，而，而Br2/Br-和和Cl2/Cl-较高，因而较高，因而Br-、Cl-的还原的还原能力较弱，较难被氧化。能力较弱，较难被氧化。5.4.4 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序氧化还原反应也是可逆反应，反应进行一段时氧化还原反应也是可逆反应，反应进行一段时间后也能到达平衡。根据化学等温方程式及间后也能到达平衡。根据化学等温方程式
37、及G与与电池电动势的关系：电池电动势的关系：G =-RTlnK =-2.303RTlgK =-zFE lgK =zFE/2.303RT 当当T=298K时，代入各常数，得：时，代入各常数，得：lgK =zE/0.0592V5.4.5 判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度【例例5-8】求下列反应在求下列反应在298 K时的平衡常时的平衡常K：Zn+Cu2+(1.0molL-1)Zn2+(1.0molL-1)+Cu【解解】查表得：查表得：Zn2+/Zn=-0.763V，Cu2+/Cu=0.337V E=0.337-(-0.763)=1.100V lgK =2 1.100/0.059
38、237.2 K =2 1037 利用电极电势，可进一步算出难溶电解质利用电极电势，可进一步算出难溶电解质的溶度积常数、弱酸弱碱的的溶度积常数、弱酸弱碱的 解离常数、配合物解离常数、配合物的稳定常数等。的稳定常数等。5.4.5 测定某些化学常数测定某些化学常数【例例5-9】已知：已知：PbSO4+2e-Pb+SO42-=-0.359 VPb2+2e-Pb =-0.126 V 求：求：PbSO4的溶度积的溶度积Ksp。【解解】把以上两电极反应组成原电池，则电对把以上两电极反应组成原电池，则电对 Pb2+/Pb为正极，为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：为负极，电池反应为：Pb2+SO42-
39、PbSO4 K1/Pb2+SO42-1/KsplgK zE/0.0592lgKsp-zE/0.0592E =Pb2+/Pb-PbSO4/Pb=(-0.126)-(-0.359)=0.233VlgKsp=-(20.233)/0.0592=-7.872 Ksp=1.810-8 5.5 元素电势图及其应用元素电势图及其应用 5.5.1 元素电势图元素电势图 5.5.2 元素电势图的应用元素电势图的应用元素电势图：元素电势图：把各电对的把各电对的标准电极电势标准电极电势以以图图的形式的形式表示出来。表示出来。同同一一元元素素如如具具有有多多种种氧氧化化数数，为为比比较较各各种种氧氧化化数数物物质质的的
40、氧氧化化还还原原性性质质，常常将将各各物物质质按按该该元元素素氧氧化化数数从从高高到到低低排排列列，并并将将相相邻邻两两物物质质组组成成的的电电对对的的标标准准电电极极电电势势值值写写在在中中间间联联线线上上，所所得得图图形形即为该元素的标准电势图，简称元素电势图。即为该元素的标准电势图，简称元素电势图。5.5.1 元素电势图元素电势图图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生的：图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生的：O2+2H+2e H2O2 O2/H2O2=0.682V O2+4H+4e 2H2O O2/H2O=1.229V H2O2+2H+2e 2H2O H2O2/H2O=1.77V 0
41、.682O2H2O2H2O 1.2291.77氧元素的电势图氧元素的电势图（酸性溶液）（酸性溶液）1、元素电势图直观地反映了同一元素的不同氧元素电势图直观地反映了同一元素的不同氧化还原电对的氧化化还原电对的氧化(还原还原)能力。能力。5.5.2 元素电势图的应用元素电势图的应用0.95-1.181.512.260.56MnO4 MnO42 MnO2Mn3+Mn2+Mn1.511.6951.23锰元素的电势图锰元素的电势图（酸性溶液）（酸性溶液）2、元素电势图可以用来判断、元素电势图可以用来判断歧化反应歧化反应能否发生能否发生发生歧化反应；发生歧化逆反应。左左=0.682V，所以所以H2O2会发
42、生会发生岐化反应岐化反应：2H2O2 O2+2H2O。0.682O2H2O2H2O0.6821.773、元素电势图可用于、元素电势图可用于计算计算任意氧化态之间组成任意氧化态之间组成电对时的电对时的标准电极电势标准电极电势2.260.56MnO4 MnO42 MnO2利利用用元元素素电电势势图图，可可以以从从某某些些已已知知电电对对的的标标准准电电极极电电势势计计算算出出另另一一个个电电对对的的未未知知标标准准电电极极电电势。例如从下面的电势图求势。例如从下面的电势图求MnO4-/MnO2：将将MnO4/MnO42、MnO42/MnO2、MnO4/MnO2分别与标准氢电极组成原电池，相应分别与
43、标准氢电极组成原电池，相应的电池反应为：的电池反应为：MnO4 +1/2H2 MnO42 +H+E1=0.56VMnO42 +H2+2H+MnO2+2H2O E2=2.26VMnO4 +3/2H2+H+MnO2+2H2O E3=?反应反应=反应反应+反应反应rG3=rG1+rG2，而，而rG=zFE 即即 z3FE3 =z1FE1 z2FE2 E3=z1E1+z2E2 z3=z1E1+z2E2z1+z2=0.56+2 2.261+2=1.69V通式 z1 1+z2 2+z3 3+z1+z2+z3+1、2、3 ：相邻电对的标准电极电势；：相邻电对的标准电极电势；z1、z2、z3、：相邻电对的转移
44、的电子数。：相邻电对的转移的电子数。【例例5-11】从从实实验验测测得得Cu2+/Cu0.37V，Cu+/Cu0.52V，试试计计算算Cu2+/Cu+，并并判判断断Cu+能能否否发发生生歧化，反应是什么？歧化，反应是什么？0.52Cu2+/Cu+Cu2+Cu+Cu0.37z3=z1+z2=1+1=2 Cu2+/Cu=Cu2+/Cu+Cu+/Cu2 Cu2+/Cu+=2Cu2+/Cu Cu+/Cu =2 0.370.52=0.22 V【解解】Cu元素的电势图：元素的电势图：Cu+能歧化：能歧化：2Cu+Cu+Cu2+1.基本概念：氧化数、氧化还原反应、氧化作用、基本概念：氧化数、氧化还原反应、氧
45、化作用、还原作用、氧化剂还原作用、氧化剂、还原剂、还原剂、氧化还原电对、氧化还原电对、原电池、电池反应、电极反应、歧化反应。原电池、电池反应、电极反应、歧化反应。2.氧化还原方程式的配平：氧化数法、离子电子氧化还原方程式的配平：氧化数法、离子电子法。法。3.原电池的符号。原电池的符号。4.能斯特方程能斯特方程：=-a(还原态还原态)a(氧化态氧化态)0.0592zlg本章小结本章小结5.G 变与电池电动势的关系：变与电池电动势的关系：G=-zFE6.电极电势的应用：电极电势的应用：(1)计算原电池的电动势：计算原电池的电动势：E=正正-负负 (2)判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向、氧化还原反应的次序和选择合适的氧化剂和方向、氧化还原反应的次序和选择合适的氧化剂和还原剂。还原剂。(3)求平衡常数和溶度积常数：求平衡常数和溶度积常数：lgK zE/0.0592V，lgKsp0.0592/zE 7.元素电势图的应用：判断歧化反应能否发生、计元素电势图的应用：判断歧化反应能否发生、计算任意氧化态之间组成电对时的标准电极电势。算任意氧化态之间组成电对时的标准电极电势。z1 1+z2 2+z3 3+z1+z2+z3+