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1、-聚氨酯化学与工艺_聚氨酯弹性体-第 31 页聚氨酯化学与工艺聚氨酯弹性体 5.1 性能特点及其分类 弹性体原料及原料对性能的影响 浇注型聚氨酯弹性体（CPU） 热塑型聚氨酯弹性体（TPU） 混炼型聚氨酯弹性体（MPU） 聚氨酯弹性体的应用 性能特点及其分类性能特点 聚氨酯弹性体(PU elastomer)又称聚氨酯橡胶，是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团（NHCOO）的弹性体聚合物材料。通常以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂/交联剂及少量助剂为原料制得。 从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，形
2、成重复结构单元。除含有氨酯基团外，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶”著称。 聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，模量介于一般橡胶和塑料之间。它具有以下的特性： 1、较高的强度和弹性，可在较宽的硬度范围内（邵氏A10邵氏D75）保持较高的弹性；一般无需增塑剂可达到所需的低硬度，因而无增塑剂迁移带来的问题； 2、在相同硬度下，比其它弹性体承载能力高； 3、优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的210倍；4、耐油脂及耐化学品性优良；芳香族聚氨酯耐辐射；耐氧性和耐臭氧性能优良；5、抗冲击性高、耐疲劳性及抗震
3、动性好，适于高频挠屈应用；6、低温柔顺性好；7、普通聚氨酯不能在100 以上使用，但采用特殊的配方可耐140 高温；8、模塑和加工成本相对较低。金属材料相比，聚氨酯弹性体制品具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点；与塑料相比，聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点。与橡胶相比，聚氨酯弹性体具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承载性、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、可浇注、硬度范围广等优点。 聚氨酯弹性体加工方法多样，新技术新品种不断涌现，其应用前景将十分广阔。基本分类1、按低聚物多元醇原料分，聚氨酯弹性体可分为聚酯型、聚醚型、聚烯烃型、聚碳酸酯型等，聚醚型中根据具体品种又可分聚四氢呋
4、喃型、聚氧化丙烯型等；2、根据二异氰酸酯的不同，可分为脂肪族和芳香族弹性体，又细分为TDI型、MDI型、IPDI型、NDI型等类型。 常规聚氨酯弹性体以聚酯型、聚醚型、TDI型及MDI型为主。3、扩链剂主要有二元醇和二元胺两类。二元胺扩链得到的聚氨酯弹性体严格地讲是聚氨酯脲弹性体。4、从制造工艺分，传统上把聚氨酯弹性体分为浇注型(CPU)、热塑性(TPU)、混炼型(MPU)三大类，都可采用预聚法和一步法合成。 一些新工艺的制品已超越某些传统类型，如反应注射成型(RIM)工艺生产实心及微孔聚氨酯弹性体已成为一个重要的类别。另外，还有溶液涂覆及溶液浇注成型，也是聚氨酯弹性体的一个重要类型。主要用于
5、生产合成革。喷涂成型也是近十年来国内外发展较快的一种新技术。 弹性体原料及其对性能的影响原料.1低聚物多元醇 聚氨酯弹性体所用的低聚物多元醇原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等品种。(1)聚酯多元醇 聚酯分子中含有较多的极性酯基(COO)，可形成效强的分子内氢键，因而聚酯型聚氨酯具有较高的强度、耐磨及耐油性能。用于制备聚氨酯弹性体的聚酯以相对分子质量为10003000的已二酸系脂肪族聚酯二醇为主。(2)聚醚多元醇 弹性体常用的聚醚多元醇种类有聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇(PPG)、四氢呋喃氧化丙烯氧化乙烯的二元或三元共聚醚二醇(如聚四氢呋喃氧化丙烯二醇)等。 聚醚多元醇制得的弹性体具
6、有较好的水解稳定性、耐候性，低温柔顺性和耐霉菌性等性能。(3)聚烯烃多元醇 以端羟基丁二烯(HTPB)、端羟基聚丁二烯-丙烯腈(HTBH)、端羟基异戊二烯(HTPI)为基础的聚氨酯具有优异的耐水解性、电绝缘性、低温柔性、气密及水密性能，可用于聚氨酯弹性体密封件、胶辊、电子元件灌封胶等领域。以HTPI、HTPB等与二异氰酸酯制成的端官能团预聚体具有类似于天然橡胶主链结构，是名副其实的液体橡胶、经过适当的扩链或交联反应制得弹性体材料。(4)其它低聚物多元醇 低官能度的聚丙烯酸酯多元醇制得的弹性体具有良好的耐水和耐紫外光性能。 精制蓖麻油是一种含烯键的植物油多元醇，制得的弹性体耐水解、成本低，但强度
7、不高。还有苯乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝聚酯多元醇、聚脲改性聚醚多元醇等。.2二异氰酸酯及多异氰酸酯 用于聚氨酯弹性体的多异氰酸酯以二异氰酸酯为主，有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及1，5-萘二异氰酸酯（NDI）、四甲基二异氰酸酯（TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、对苯基二异氰酸酯（PPDI）、二亚甲基苯基二异氰酸酯（XDI）等。以TDI和MDI最常用。(1)甲苯二异氰酸酯 TDI-100和TDI-80在聚氨酯弹性体生产中用量较大。(2)二苯甲烷二异氰酸酯 MDI的蒸气压低，毒性小，对称性又好，制得的弹性体强度一般比TDI基
8、弹性体高。常用的4，4-MDI常温下为固体。浇注工艺中一般采用改性MDI，尤以液化MDI使用最为广泛。(3)特种二异氰酸酯 一些小品种二异氰酸酯也在特殊场合下用于合成聚氨酯弹性体。结构对称的PPDI及环已烷-l,4-二异氰酸酯(CHDI)合成的弹性体具有较高的机械强度和耐热性。NDI基聚氨酯弹性体具有较高的耐疲劳性能，特别是机械性能、动态性能、永久变形性能及耐油性能极优，用于特殊汽车部件等场合。IPDI、HDI制得的弹性体具有不黄变的特点，可用于某些耐黄变弹性体。.3扩链剂及交联剂 用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多，通常分为二元胺类和醇类。 (1)二胺类扩链剂 浇注型聚氨酯弹性体工艺中普遍使用二
9、胺扩链剂。芳香族二胺的反应活性低，使得浇注工艺具有良好的可操作性。浇注型聚氨酯中常用的、用量最大的是3，3二氯-4，4-二苯基甲烷二胺(亚甲基双邻氯苯胺，MOCA，国外又称MBCA和MBOCA）。 E-300及E-100(2)醇类扩链剂和交联剂 二元醇扩链剂品种有乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、1，4二(2-羟乙基)对苯二酚又称对苯二酚二羟乙基醚、双(-羟乙基)醚氢醌，简称HQEE、2-甲基-1,3、丙二醇(MPD)、N，N-(2-羟丙基）苯胺(BHPA)等。聚氧乙烯苯胺醚二醇可用于MDI系浇注弹性体的扩链剂。.1.4其它原料(1)填料 为了降低聚氨酯弹性体成本、减小固化收缩率、热膨胀系数及耐热
10、性能，可加入填料。填料的种类很多，通常可分为无机填料和有机填料两大类。(2)水解稳定剂 聚酯型聚氨酯弹性体的酯基长期与水接触或在湿热环境下容易发生水解，在这些环境下使用的弹性体必须加入水解稳定剂。碳化二亚胺类化合物是重要的水解稳定剂，德国Bayer公司生产的单碳化二亚胺牌号为Stabaxol-1，聚碳化二亚胺（PCD）牌号为Stabaxol-P。(3)阻燃剂等助剂 在特殊场合使用时，配方中需加入具有不同作用的助剂，如阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、抗氧剂、增塑剂、着色剂等。原料对性能的影响.1低聚物二醇对性能的影响(1)低聚物种类的影响 不同的低聚物多元醇结构不同，构成的聚氨酯弹性体分子的软段极性不
11、同，由此产生的软硬段聚集态结构不同。 低聚物链段结构的规整性对软段分子链段的排列、低聚物本身结晶性及制得的聚氨酯弹性体性能有很大的影响。软段结构的规整性对聚氨酯的结晶性及强度产生较大的影响。聚酯侧基对聚氨酯弹性体性能的影响 由极性强的聚酯PBA、PEPA及聚醚PTMEG作软段得到的弹性体的力学性能较好。 不同软段对聚氨酯弹性体特性的影响见下表。低聚物二醇种类对聚氨酯弹性体性能的影响 聚酯易受水分子的侵袭发生断裂，且水解生成的酸又能催化聚酯的进一步水解。聚酯种类对弹性体的物理性能及耐水性能有一定的影响。酯基含量较小，其耐水性也较好。聚醚型聚氨酯的耐水解性能比聚酯好。低聚物类型对弹性体强度及水解性
12、能的影响(2)低聚物分子量的影响 在原料化学配比一定的情况下，改变柔性链段的长度，对于不同软段类型弹性体性能的影响是不一样的。软段分子量增加也即降低了硬链段的比例。软段比例增加，强度下降，弹性增加，永久变形增加。聚氧化丙烯二醇相对分子质量对物性的影响.2异氰酸酯对性能的影响 不同的二异氰酸酯结构可影响硬段的规整性，影响氢键的形成，因而对弹性体的强度有较大的影响。一般来说，含芳环的异氰酸酯使硬段具有更大的刚性，内聚能大，一般使弹性体的强度增加。二异氰酸酯种类对聚氨酯弹性体力学性能的影响 采用相同的原料，当二异氰酸酯的用量增加，硬段的含量增加，分子中的极性基团增多，氢键易形成，增进硬段的聚集，一般
13、使弹性体的硬度和强度增加。例如，以PPG-1000与TDI-80制成几种不同NCO含量的预聚体，以MOCA为扩链剂，采用相同的扩链系数（约），其机械性能见下表： PPG-TDI预聚体NCO含量对弹性体物理性能的影响.3扩链剂的影响 用二元醇扩链剂制得的浇注型弹性体强度比二胺扩链剂扩链的弹性体差。 胺及醇类扩链剂对PTMEG-TDI型弹性体性能的影响浇注型聚氨酯弹性体特点及合成原理 浇注型聚氨酯弹性体(casting PU,CPU)即通过浇注工艺、由液体材料浇注并反应成型而生产的一类聚氨酯弹性体，有人简称之“浇注胶”。这类液体原料体系又称“液体橡胶”。在聚氨酯弹性体产品中，以浇注型聚氨酯弹性体产
14、量最大，是目前聚氨酯弹性体中最主要的一种类型。 主要原因有：以液体原料浇注或注射到制品模具中反应而固化成型，可以直接制得很厚的体积大的聚氨酯橡胶制品及形状复杂的制品；制得的制品综合性能好；可以调节原料的配方组成及用量，获得不同硬度的制品，性能的可变范围大；对于简单的手工浇注，设备投资小，加工方便；可制造小批量的或单件的制品原型，灵活性好。 浇注成型的聚氨酯的制备成型工艺有一步法、预聚体法和半预聚体法三种。浇注型聚氨酯多采用芳香族二胺为扩链剂。CPU的合成中，常见的反应在以下几种：(1)异氰酸酯基与羟基反应，这是浇注型聚氨酯弹性体制备的主要反应。NCO+OHNHCOO(氨基甲酸酯基)(2)异氰酸
15、酯基与伯胺(或仲胺)反应，也是浇注型聚氨酯的基本反应。NCO+NH2 NHCONH (脲基)(3)异氰酸酯基与氨基甲酸酯基反应NCO+RNHCOO NHCON（R）OO (脲基甲酸酯基)(4)异氰酸酯基与脲基反应NCO+RNHCONH NHCON(R )CONH (缩二脲基） 其中(3)、(4)是在较高的温度下才发生的。大部分浇注型聚氨酯需热熟化才能达到最佳性能。在120以上，预聚体中的少量尚未与羟基反应的NCO基团或体系中本身过量的NCO基团与脲在或氨基甲酸酯反应，生成缩二脲及或脲基甲酸酯基，使聚合物带有少量的支化或交联键，这有益于提高弹性体的耐热性及强度。浇注型聚氨酯的合成方法 在浇注型聚
16、氨酯弹性体生产中可采用一步法、预聚体法和半预聚体法工艺。浇注型聚氨酯弹性体目前主要是聚酯(或聚醚)-TDI-MOCA体系。 在合成弹性体之前，须对低聚物多元醇进行脱水处理。将低聚物多元醇加热到100120，搅拌下抽真空，使体系真空度在(510)MPa左右，脱水13h。.1一步法 一步法工艺:指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下固化成型的方法。 此法生产效率高，因无需制备预聚体而节省能量，生产成本较预聚体法低，可用小型浇注机生产。但反应较难控制，所得弹性体分子结构不规整，力学性能不如预聚体法好，故常用于制造低硬度、低模量的制品如印刷胶辊、小型工业实
17、心轮胎、压力传动轮等。.2预聚体法 预聚体法：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端NCO基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体的方法，称之为预聚体法。 预聚体法浇注弹性体体系是双组分体系，一个组分为预聚体，另一组分为扩链剂/交联剂或加有催化剂、防老剂、色料、填料等助剂的混合物。扩链组分有时也称为固化剂。 采用预聚体法制备聚氨酯弹性体，反应分两步进行，由于采取了预聚步骤，在进行扩链反应时放热低，易于控制，制得的聚氨酯分子链段排列比较规整，制品具有良好的力学性能，重复性也较好。故至今大多数浇注型弹性体都采用预聚体法制备。 以MOCA为扩链剂的浇注弹性体一般采
18、用热浇注工艺生产，一般把预聚体加热至80或更高的温度，最好在7585下对预聚物进行真空脱气处理，再加入扩链剂。以低分子二元醇或其它液体扩链剂扩链时，混合温度可取6070;以MOCA作扩链剂时，应首先将MOCA加热至110120后，并迅速注入预热的模具中。计算方法及举例:1、多元醇与异氰酸酯的比例计算2、W预聚物中扩链剂加入量的计算解：1、异氰酸酯与多元醇的比例对于混合多元醇和混合扩链剂的计算 例：以PTMG1000（羟值112mgKOH/g）与220（羟值56mgKOH/g）以质量比4:1混合，和TDI-100制备NCO%为4.2%的预聚物，采用TMP/TIPA=1:2扩链，扩链系数，计算配比
19、。.3半预聚物法1.概述 半预聚物法与预聚体法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。也就是说，配方中的低聚物多元醇分两部分，一部分与过量二异氰酸酯反应合成预聚体，另一部分与扩链剂混合，在浇注进加入。 生成的预聚体中游离NCO质量分数较高，一般为(12%15%)，故常把这种预聚体称作“半预聚体(quasi-prepolymer)”。半预聚体法的特点是： 预聚体组分粘度低，可以调节到与固化剂混合组分的粘度相近， 配比也相近（即混合质量比可为1:1），这不但提高了混合的均匀性，而且也改善了弹性体的某些性能。 半预聚体法多用于MDI型浇注弹性体的生产，这是
20、因为MDI预聚体粘度较大，制成半预聚体可降低粘度，同时，亦可使常用的二醇扩链剂与MDI的粘度和用量相匹配。并且MDI浇注体系中，存在在预聚体中的过量的MDI气味小，对操作人员毒害小。半预聚体法还适于反应注射成型工艺使用。 一般说来，半预聚体法虽不及由预聚体制得弹性体性能好，但半预聚体法有其工艺上的优点：如两组分粘度较低，易混合均匀；在多数情况下，合成性能不同的一系列产品时，半预聚体可以通用，只需对另一组分（扩链剂和低聚物多元醇）的配方进行适当的调整即可，可大大缩短生产和加工周期。2 半预聚物法原料组分的计算方法及举例2.1 制备半预聚轴时异氰酸酯投料量的计算 不同分子量的聚合多元醇所需二异氰酸
21、酯的用量可按下式计算。其中：Wnco应加的异氰酸酯的质量；mi某一聚合多元醇的质量；混合聚合多元醇的总质量；某一聚合多元醇的当量；混合聚合多元醇的总当量数；X%半预聚物中异氰酸根的质量分数；48.2%TDI的游离NCO基团的质量分数；42NCO基团的当量2.2 混合扩链时的计算 将上述半预聚物称为A组分，则补加的聚合多元醇、扩链剂与各种助剂的混合物称为B组分。B组分中的计算又分为补加聚合多元醇的计算和扩链体系的计算。 补加聚合多元醇的计算 由于补加的聚合多元醇是与扩链剂组成一个组分和半预聚物混合后反应，这里需要作一个假定，即假定半预聚物是与多元醇先反应，并将异氰酸根的含量降低至某一设定值X1。
22、这就有：又故联合（1）（3）推导出：将（4）代入（2）式中，得到补加混合聚合多元醇中某一聚合多元醇的量：式中：补加混合聚合多元醇中某一聚合多元醇的质量；补加混合聚合多元醇；m A预聚物的质量；X%半预聚物的NCO质量分数；NOH聚合物多元醇的当量；聚合物多元醇的总当量数；a%某一聚合多元醇占混合多元醇的质量分数；42NCO基团的当量 扩链剂的计算 扩链剂用量可按其设定NCO质量分数计算，由于扩链剂可以并用，当计算其中某一扩链剂如DMTDA(2，4二氨基3，5二甲硫基甲苯，M=215，N=107.5)的用量时，可以用下式来表示。式中： WDDMTDA的实际用量；补加聚合多元醇的总质量；m A半预
23、聚物的质量；X1%设定的NCO质量分数；扩链剂DADMT的当量；扩链系数（实际用量与理论用量的质量 比），一般取1.1;扩链剂DMTDA占扩链剂总量的摩尔分数。计算举例 以纯MDI和PTMG-1000（羟值112mgKOH/g）:330N（羟值35mgKOH/g）1:3反应合成游离-NCO%13%的半预聚物，扩链时游离-NCO=7%，扩链剂采用TMP:TIPA=1:2（当量数），扩链系数，计算配方组成。解：1、异氰酸酯（B）组分的计算： 取混合多元醇100g，其中PTMG-1000为25g，330N为75g，则MDI量为：2、多元醇组分(A)的计算 1)多元醇补加量的计算 以100克B组分为计
24、算单位，NCO从13降到72）扩链剂的计算： 以100克B组分计算.4浇注工艺(1)手工浇注 手工浇注适于生产批量小、品种多的小型制品，是实验室和小型工厂较为常用的生产弹性体制件的方法。一步法、预聚体或半预聚体法都可采用手工浇注工艺。手工浇注简单灵活，成本也低，然而可能存在搅拌不均问题，气泡也不易消除。(2)机械浇注 浇注机配备自动计量泵和混合器，把预聚物脱气后再与经严格计量的扩链剂同时输送到混合器中混合均匀，浇注时液料经过混合器的浇口注入模具中，经硫化即得制品。混合器可连续或间断运转。并可使混合和注射动作同时进行。机械浇注可连续和间歇进行，机械浇注生产效率高、产品质量稳定，适合于大批量及中大
25、型制品的生产。(3)特殊浇注工艺 浇注型聚氨酯弹性体的生产一般可采用常压浇注，即反应混合物浇注到敞口的模具中再合模。常压浇注过程中，往往容易混入搅拌带入的空气，使弹性体制品中可能含有气泡。对于一些形状复杂或不允许胶中夹有气泡的制品，可将模具置于大型真空室中，借浇注压力注模，边浇注边抽真空脱泡，这种方法称为真空浇注。 将液体胶料注入模具有垂直浇注法、倾斜浇注法、离心浇注法、旋转浇注法等，必须采用合适的方法，避免注料时混入气泡。影响制品性能的工艺因素(1)扩链系数 所谓扩链系数：是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位：mo1)与预聚体中NCO的量的比值，也就是活性氢基团与NCO的摩
26、尔数（当量数）比值。 大量实践表明MOCA的扩链系数以范围为宜，在此范围内，缩二脲所形成的一级交联与分子间氢键形成的二级交联之间具有良好的平衡，弹性体具有良好的综合性能。MOCA扩链系数对弹性体机械性能的影响(2)合成方法 对于相同的配方，采用不同的合成方法得到的弹性体的性能不同。一般来说，由预聚物法制得的弹性体性能最好，一步法最差。 不同合成方法对聚氨酯弹性体性能的影响(3)混合温度及固化温度 浇注型聚氨酯弹性体的浇注工艺可分为热浇注弹性体和室温浇注体系。对于大多数制品，采用TDI-MOCA热浇注工艺。适当提高熟化反应温度有利于提高制品的力学性能，但提高预聚体与扩链交联剂的混合温度，会使凝胶
27、和凝固期缩短，有时来不及浇注和使搅拌带入的气泡逸出；而且当温度高于120 时，往往又会使弹性体性能下降。 熟化条件对弹性体最终性能有较大的影响，对于相同的浇注型弹性体体系，适当延长后熟化时间及稍微提高温度可改善性能。液态芳香族二胺DMTDA与TDI-PTMEG预聚体生产浇注弹性体时在100后熟化16h，可得到良好的性能。固化温度一般控制在100120 。见下表。(4)熟化时间的影响 浇注型聚氨酯弹性体通常在固化之后物理性能并不能马上达到稳定值，一般需经数天时间的后熟化才能达到最终物性值。(5)预聚体的贮存 由于预聚体中含有活性较大的NCO基团，一般须在氮气的密封桶贮存。长时间存放时，由于各种因
28、素的影响，预聚体的NCO含量会有所降低，故制得或购得预聚体后，最好尽快用于生产，不宜久存。(6)注模时的环境 浇注弹性体的物性还受浇注时空气中水分的影响，尤其在夏季高温多温的情况下，制品的强度会因此而大幅度地降低。对于中硬度弹性体的影响较大。浇注时注意空气湿度，可在一定程度上防止物理性能的降低。种类、配方及性能.1TDI系浇注型弹性体(1)聚酯-TDI-MOCA浇注型聚氨酯(2)聚醚-TDI-MOCA浇注型聚氨酯 聚醚型浇注型聚氨酯弹性体一般以PTMEG(聚四亚甲苯基醚二醇、聚四氢呋喃二醇)为软段的弹性体为主。 一种邵氏D硬度为7075的PTMEG-TDI浇注型弹性体，预聚体配方为：PTMEG
29、（Mn1000）1000份，TDI-80份，制得的预聚体中NCO质量分数为9.5%。浇注胶配方为：预聚体100份，份。制得的聚氨酯弹性体物性为：邵氏/D硬度73 伸长率/% 210拉伸强度/ 撕裂强度/(100%模量/Mpa 32.1 回弹率/% 45.2MDI基聚氨酯浇注胶(1)MDI-BD体系聚氨酯浇注胶浇注胶配方（质量份）聚酯-MDI预聚体 100（Mn/f=655)1,4-丁二醇(扩链系数）操作条件预聚体/固化温度 90/60适用期（釜中寿命） 8min后熟化条件120，24h弹性体性能邵氏A硬度 85100%模量300%模量拉伸模量/Mpa 伸长率/% 555撕裂强度(回弹率/% 3
30、7压缩变定（70 ，22h)/% 40(2)MDI-HQEE聚氨酯浇注胶氢醌双（羟乙基)醚是一种芳香族二醇(HQEE)扩链的MDI型浇注聚氨酯与TDI-MOCA体系相比，具有较高的物理机械性能(如硬度、拉伸强度、撕裂强度和回弹率等)、较低的压缩变定和滞后损失、优异的水解稳定性及耐高温性能。 邵氏A硬度为8085聚醚型MDI预聚体HQEE体系的回弹率最高可达60左右，室温弯曲强度是TDIMOCA弹性体的9倍，聚酯MDIHQEE体系的性能比聚醚型还好，用于TDIMOCA体系的加工设备略加改造即可用于MDIHQEE体系。并且由于这种浇注型聚氨酯的交联键是脲基甲酸酯键，加热到一定温度可分解，这种浇注胶
31、还可像热塑性聚氨酯那样用于注射成型和挤出成型，以及回收利用。.3其它热浇注体系(1)NDI浇注体系NDI基浇注型聚氨酯弹性体具有以下特点：弹性体耐热性好；撕裂强度和回弹高，耐磨性好，永久变形低；在较宽的温度变化范围内，弹性阻尼值较低，它在2080下显示最低的阻尼值，因而在动态条件下，内生热较低，在高动态负荷下。比TDI和MDI体系更经久耐用；通过改变NDI和聚酯的比例就可制备较宽硬度范围的产品。 NDI类弹性体可用于实心轮胎。通常用二胺扩链的NDI系弹性体撕裂强度较高，而拉伸强度低于二醇及水扩链的NDI系弹性体。(2)HMDI系聚氨酯浇注胶 HMDI即氢化MDI(又称H12MDI)，是一种脂环
32、族二异氰酸酯，制成的聚氨酯弹性体具有不变黄性，用于对色泽有特殊要求的制品。 一种聚醚HMDI二胺浇注体系的配方及性能如下： PTMEG(M2000)与HMDI以摩尔比2:1制成预聚体，以甲苯二胺扩链，扩链系数。浇注后，制品在110熟化16h。弹性体性能 邵氏A硬度 94 回弹率/% 38 拉伸强度/Mpa 40玻璃化温度/ 69 100%模量(3)HDI系浇注型聚氨酯 HDI是一种脂肪族二异氰酸酯。几种HDI聚酯二胺浇注型聚氨酯的配方及性能如下(4)PPG型浇注聚氨酯 通常，聚氧化丙烯(PPG)型聚氨酯弹性体的物理强度不高，在浇注型聚氨酯弹性体系列中用量较少，但PPG粘度小、预聚体粘度低，弹性
33、体具有良好的耐水性、低温性能，可用于制造混凝土模具、胶辊等制品。.4室温浇注型聚氨酯弹性体及灌封胶 在弹性体制件实际生产中，浇注型弹性体以热浇注、热固化为主，即把预聚体加热，然后与熔化的芳香族二胺类固化剂或二元醇固化剂混合，然后再经高温熟化。 优点是脱模快、效率高、弹性体性能好缺点是：固化剂和预聚体升温加热，会挥发出有害物质，对操作人员健康不利；多次加热，可能使预聚体中的NCO与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯，从而造成粘度增加，并可使弹性体物性下降；由于需在较高温度下混合、固化及后熟化，耗费能量，增加了成本。 室温固化浇注型聚氨酯弹性体的制备方法，可用于特殊应用场合，如不能加热或无法加热的部件的
34、生产。目前，室温固化型浇注胶主要用于制备低模量产品，如作为运动场地的铺装材料、电子设备的灌封材料以及填充轮胎等。(1)聚醚(聚酯)-MOCA系室温固化浇注型聚氨酯一种由聚四氢呋喃二醇、TDI、MOCA为主要原料，以半预聚体法制备室温浇注弹性体的配方及性能如下：异氰酸酯组分配方（A质量份）活性氢组分配方（B质量份）PTMEG（羟值）100 PTMEG（羟值103） 100TDI-100(2,4-TDI) 39.1 MOCATDI-80 13.7 三亚乙基二胺 乙酰丙基锌 浇注配方（质量份） 异氰酸酯组分A 212 活性氢组分 B(2)HTPB系浇注型聚氨酯弹性体 聚丁二烯型聚氨酯弹性体具有优异的
35、电性能，极佳的水解稳定性和耐腐蚀性，可用于室温固化电器灌封胶、水下密封材料等。浇注聚氨酯弹性体的发展 各种硬度的常规双组分浇注体系和单组分的(封闭型)浇注体系都有开发。 在近几年内，Lyondell公司利用低不饱和度新型聚醚开发了新的应用领域，如弹性体、胶粘剂、密封胶。其中新型聚醚配成的Accuflex多元醇体系已用于生产微孔聚氨酯鞋底。 快速成型聚氨酯是近年来浇注型聚氨酯的开发重点，它提高了生产效率，可用于制作原型。有几个公司开发了新产品。如Ciba特殊化学品公司开发一种快速固化产品，凝胶时间3560s，能够在1530min脱模，制品弯曲模量高达2980MPa，弯曲强度达114MPa。 端羟
36、基聚丁二烯(HTPB)制成的聚氨酯具有优异的耐水解性、耐化学品性、低温柔性及电绝缘性能。法国Elf Atochem公司最近又开发了一种端羟基聚异戊二烯Poly IP，以及相应的氢化聚异戊二烯二醇EPOL。以Po1y IP为基础的聚氨酯除了具有与HTPB同样优异的弹性体特性外，还具有更高机械性能。这些聚氨酯弹性体用于电子元件的灌注和包封材料。基于EPOL的聚氨酯具有较高的热稳定性。 耐热性PU弹性体是国内外致力于研究的高性能弹性体，据报道，一种主要方法是引入恶唑烷酮结构，是用异氰酸酯与环氧树脂反应而成。最高具有300的Tg，耐高温性能良好，还具有良好耐化学品性、阻燃性(UJL94V-0)和较低的
37、热膨胀性。热塑型聚氨酯弹性体（TPU）概述 热塑性聚氨酯弹性体（thermoplastic PU，简称TPU），又称PU热塑胶，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。 TPU占聚氨酯弹性体总量的25%左右，主要用途有：汽车部件及机器零件、运动鞋底、胶辊、电线电缆、软管、薄膜及薄板、织物(涂层及高弹衣袜等)、磁带粘合剂、织物涂料、胶粘剂等。 TPU按软段结构可分为聚酯型、聚醚型等。根据结构特点分类，可分为全热塑型和半热塑型。 商品TPU通常是粒状，可再加工性好。可采用热塑性塑料加工方法，如挤出、注射、压延、模压等，将TPU颗粒在较高温度塑化成型，制成各种形状的制品
38、或复合制品，其中以挤出成型和注射成型应用最多，约占70%以上。TPU还用于制造弹性纤维、合成革树脂、胶粘剂和涂料等。基本合成工艺 热塑性聚氨酯弹性体可通过预聚体法、一步法和半预聚体法合成。一步法工艺简单、生产效率高，弹性体的性能较好、工业生产一般采用一步法。TPU生产工艺有间歇本体法(又称熔融法)，双螺杆本体连续法、溶液聚合法等。 .1间歇式本体法 间歇法本体聚合工艺适合于实验室制备及小规模生产：其优点是设备简单、操作简便，缺点是产品质量不稳定，影响TPU的加工性。(1)预聚体法生产工艺 在反应容器中加入计量的预干燥的聚醚二醇和二异氰酸酯，在不断搅拌下升温至80 ，抽真空反应30min到1h，
39、通氮气解除真空，加入计量好的二醇扩链剂，快速搅拌，抽真空脱气，物料温度逐渐上升到120 ，粘度明显增加，停止搅拌，解除真空，迅速将仍有流动性的反应混合物注入预先准备好的聚四氟乙烯盘中，放入烘箱内在110130 熟化23h，冷却，从盘内取出，然后粉碎造粒，即得聚氨酯热塑胶。 (2)间歇一步法生产工艺 将计量的聚酯二醇或聚醚二醇和小分子二醇扩链剂加入反应釜中，加热到100200 ，真空脱水2h左右，使含水量小于0.05%，通氮气解除真空，降温到80 左右，快速加入计量的二异氰酸酯（MDI要预先溶化）并搅拌，然后抽真空脱气，反应数分钟后，物料自动升温，粘度增加，停止搅拌，通入氮气，解除真空，物料倒出
40、，在100120 下熟化24h，冷却，造粒。间歇生产反应不易控制，产物出料困难，生产效率低，产品质量不稳定，不适合于大规模工业生产。.2连续本体法 连续合成TPU工艺基本上采用一步法投料，是将原料的计量、输送、混合、反应以及熔融TPU的造料等工序以流水作业线形式连续进行的聚合工艺。 工业上大批量生产TPU，一般采用机械自动计量混合设备，具有计量准确、混合均匀、批间重复性、稳定性好、TPU加工性能好等优点，缺点是设备投资高。 将脱过水的聚酯二醇或聚醚二醇、二醇类扩链剂和二异氰酸酯从贮槽中经计量泵抽出后，送入混合头，物料在混合头中经强烈混合，停留很短时间后送出。可通过熔融加工方法或浇注加工方法制备
41、粒料。一般分为双螺杆连续反应工艺和传送床连续化生产工艺。（1）传送床连续化生产工艺 先将低聚物二醇和二醇扩链剂加热减压脱水，将MDI加热熔化，分别用计量泵按比例准确计量，送入反应器中，在氮气保护和80 温度下，快速搅拌反应5min，将熔融反应物料浇注到载于输送带上的预先涂好脱模剂的钢盘或聚四氟乙烯盘，该输送带置于100 的熟化炉内，连续浇注的物料在传送带上边移动，边熟化、再冷却至一定温度一定时间，便送至造粒装置中造成颗粒。(2)双螺杆连续化生产工艺 双螺杆连续法生产工艺流程为：将经预脱水的低聚物二醇和二醇扩链剂，以及熔化保温的MDI，分别用计量泵准确计量，并输送入高速混合器混合，混合物料进入1
42、00 左右的双螺杆反应器中，在一定的螺杆转速下，连续反应和移动，经双螺杆反应器的不同分段温度区反应一定时间后，由机头挤出胶条，并牵引进入水槽冷却。造粒冷却后的胶条经造粒机切粒，胶粒在100110 的烘箱中干燥，冷却后，即可包装。 该方法目前已成为TPU的主流生产工艺。它具有以下特点：在高温高压下进行反应，温度为140250 ，压力47MPa，可确保副反应降到最低限度，高压可基本上抑制生成气体的副反应；产品质量稳定；在双螺杆里可达到2000 每秒以上的速度梯度，捏合次数可达715/s，这样可防止反应物粘附在杆轴和筒壁上而产生不均匀。 双螺杆连续反应法生产的TPU质量高，这是间歇法无法相比的。它生产的TPU可用于弹性体、塑料、纤维和胶粘剂等。.3溶液法 在有机溶剂中加入二醇及二异氰酸酯反应物，采用溶液聚合方法生产的TPU，一般用于生产胶粘剂、合成革树脂和弹性涂料等。溶液聚合一般采用极性溶剂，如二甲基酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氧六环、环已酮等。 溶液法的优点是： 反应平稳缓慢易控制； 均匀性好，能获得线性聚氨酯。缺点是： 对溶剂纯度要求高，要求溶剂不含水、醇、胺、碱等杂质，否则可产生副反应； 溶剂易挥发，可造成