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1、中药化学-甾体类化合物_甾体及其苷类现在学习的是第1页，共32页本 章 内 容一、概一、概 述述 二、二、 C21甾类化合物甾类化合物三、甾体皂苷三、甾体皂苷四、强心苷类四、强心苷类现在学习的是第2页，共32页一、概述甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。甾类是通过甲戊二羟酸的生合成途径转化而来。 甾核四个环可以有不同 的稠合方式。 天然甾类成分可分许 多类型，如下表所示：甾体基本母核ABCD现在学习的是第3页，共32页一、概述天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式 C17侧链侧链 A/B B/C C/DC21甾类 羟甲基衍生物 反 反 顺强心苷类 不饱和内酯环 顺,反 反 顺甾体皂苷类 含
2、氧螺杂环 顺,反 反 反植物甾醇 脂肪烃 顺,反 反 反昆虫变态激素 脂肪烃 顺 反 反胆酸类 戊酸 顺 反 反现在学习的是第4页，共32页一、概述一、概述二、二、 C21甾类化合物甾类化合物四、强心苷类化合物四、强心苷类化合物四、甾体皂苷类化合物四、甾体皂苷类化合物本 章 内 容现在学习的是第5页，共32页一、概述C21甾（C21-steroides）是含有21个碳的甾体衍生物。以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。 C5、C6多具双键 C17多为-构型 少为-构型 C20可有C=O、-OH C11可有-OH C-3、8、12、14、17、20可能有-OHCH220CH321H孕
3、甾烷现在学习的是第6页，共32页二、二、 C21甾（甾（ C21-steroides）类）类 一类含一类含21个个C的甾体化合物，具抗炎、抗肿瘤、抗的甾体化合物，具抗炎、抗肿瘤、抗生育等多种活性，都以孕甾烷（生育等多种活性，都以孕甾烷（pregnane）或其异构体）或其异构体为骨架。为骨架。现在学习的是第7页，共32页 C5、C6位多有双键，位多有双键， C20位可能有羰基，位可能有羰基， C17位上的位上的侧链多为侧链多为-构型，也有为构型，也有为-构型。构型。C3、C8、C12、C14、C17、C20等位可能有等位可能有-OH, C11位可能有位可能有-OH。C11、C12的羟的羟基可能与
4、一些有机酸成酯：基可能与一些有机酸成酯：二、二、 C21甾（甾（ C21-steroides）类）类381214172011现在学习的是第8页，共32页二、二、 C21甾（甾（ C21-steroides）类）类现在学习的是第9页，共32页本 章 内 容一、概 述二、 C21甾类化合物三、甾体皂苷四、强心苷类现在学习的是第10页，共32页三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离现在学习的是第11页，共32页三、甾体皂苷（一）概述 甾体皂苷是一类由螺甾烷（spirostane）类化合物衍生的寡糖苷。 分布单子叶植物
5、和双子叶植物均有分布 生理活性六七十年代，用于合成甾体避孕药和激素类药物的原料。九十年代发现了新的生物活性，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。现在学习的是第12页，共32页三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离现在学习的是第13页，共32页三、甾体皂苷（二）分类甾体皂苷的皂苷元基本骨架属螺甾烷螺甾烷的衍生物。 27个碳 B/C、C/D环反式 C17侧链构型 C22是E与F环共享的碳 以螺缩酮的形式相联O2225261013O2017HHHHEF螺旋甾烷现在学习的是第14页，共32页三、甾体
6、皂苷（二）分类 依螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，将其分为四种类型：1螺甾烷醇类（spirostanols）2异螺甾烷醇类（isospirostanols）3呋甾烷醇类（furostanols）4变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）OOEF25现在学习的是第15页，共32页三、甾体皂苷 （二）分类1螺甾烷醇类（spirostanols）2异螺甾烷醇类（isospirostanols）O2225261013O2017OH27O2225261013O2017OH27EFEF螺甾烷醇异螺甾烷醇RSC25C25易转化差向异构体现在学习的是第16页，共32页C25位甲基二种差
7、向异构体：三、甾体皂苷 （二）分类C25位上甲基位于位上甲基位于F环平面上的竖键时环平面上的竖键时为取向，绝对构型为S型螺甾烷醇螺甾烷醇 又称L型或neo型（25S、25L、25F、neo）C25位上甲基位于位上甲基位于F环平面下的横键时环平面下的横键时定向，绝对构型为R型异螺甾烷醇异螺甾烷醇 又称D型或iso型（25R、25D、25F、iso）OOEF25现在学习的是第17页，共32页三、甾体皂苷 （二）分类例如：剑麻皂苷元(sisalagenin)，是合成激素的原料化学名: 3-羟基5,20F,22F,25F螺旋甾12-酮简 称: 3羟基，5-螺旋甾12-酮OOOHOH剑麻皂苷元现在学习的
8、是第18页，共32页三、甾体皂苷 （二）分类3呋甾烷醇类（furostanols） 由环裂环而衍生的皂苷称为呋甾烷醇皂苷（furostanol saponins）。OOOglcOHglcRhaglcglcH42原菝葜皂苷6菝葜皂苷-葡萄糖苷酶失C26位葡萄糖现在学习的是第19页，共32页三、甾体皂苷 （二）分类3呋甾烷醇类（furostanols）环开环的双糖链皂苷，双糖链皂苷，植物根茎经长时间的贮存，其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。OOOglcOHglcRhaRha42原薯蓣皂苷苦杏仁酶酶解薯蓣皂苷失C26位葡萄糖现在学习的是第20页，共32页三、甾体皂苷 （二）分类3呋甾烷醇类
9、（furostanols）F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应： E试剂盐酸二甲氨基苯甲醛试剂 A试剂茴香醛（Anisaldehyde）试剂F环裂解的双糖链皂苷环裂解的双糖链皂苷黄色黄色红色红色A A试试剂剂E E试剂试剂F环闭环的单糖链皂苷环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元和螺旋甾烷衍生皂苷元黄色黄色A A试试剂剂不显色不显色E E试试剂剂现在学习的是第21页，共32页三、甾体皂苷 （二）分类3呋甾烷醇类（furostanols）F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性： 没有溶血作用没有溶血作用 不能与胆甾醇形成复合物不能与胆甾醇形成复合物 没有抗菌活性没有抗菌活性螺旋甾烷衍生的单糖链皂
10、苷，则具有明显抗菌作用。如：原菝葜皂苷无溶血作用、不能与胆甾醇形成 复合物、无抗菌活性现在学习的是第22页，共32页三、甾体皂苷 （二）分类4变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。OOCH2OHOH纽替皂苷元现在学习的是第23页，共32页三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离现在学习的是第24页，共32页三、甾体皂苷 （三）理化性质 理化性质与三萜类化合物类同，理化性质与三萜类化合物类同，如： 有较好结晶； 苷元易溶极性小的有机溶剂(石油醚、氯仿等)
11、不溶水1熔点 单羟基242 多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。现在学习的是第25页，共32页三、甾体皂苷 （三）理化性质2表面活性 F F环开裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活性降环开裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活性降低。低。 甾体皂苷/水 + 碱式醋酸铅 沉淀 或Ba(OH)2等 碱性盐现在学习的是第26页，共32页三、甾体皂苷 （三）理化性质3形成分子复合物 可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在 反应条件：甾醇需有C3-OH三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定甾体皂苷EtOH甾醇沉淀沉淀分子复合物乙醚回流提取乙醚皂苷（甾醇）（不溶乙醚）+（如胆甾醇）现在学习的是第27页，共3
12、2页三、甾体皂苷 （三）理化性质4显色反应 在无水条件下，遇某些酸可产生与三萜皂苷相类似的显色反应。L-B（醋酐-浓硫酸）反应： 甾体皂苷甾体皂苷颜色变化中出现绿色出现绿色 三萜皂苷三萜皂苷产生红色（无绿色无绿色）三氯醋酸反应：甾体皂苷加热至60显色 三萜皂苷加热至100显色现在学习的是第28页，共32页三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离现在学习的是第29页，共32页三、甾体皂苷 （四）甾体皂苷元的波谱特征4.1H-NMR 高场区的特征信号：O2225261013O17MeMeMeMeHHEF螺旋甾烷181
13、9212718、19、21、27四个甲基18-Me19-Me（在较高场）21-Me 27-Me（在较高场）-OH取代，27-Me为C16、C26-H(-O-C-H)其它H化学位移相近，彼此重叠，难于识别向低场位移处于较低场峰sd 峰C25峰s现在学习的是第30页，共32页三、甾体皂苷 （四）甾体皂苷元的波谱特征4.13C-NMR 利用13C-NMR谱的各种技术如：全去偶谱、偏共振去偶谱和高分辨碳谱及驰豫的时间等参数，可以将皂苷元分子中27个碳的特征峰辨认出来。 根据已知皂苷的13C谱化学位移数据，参考取代基对化学位移的影响，确定各种各个碳的化学位移推定皂苷元的可能结构。 基本鉴定分析方法与三萜及其苷类同。现在学习的是第31页，共32页三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离现在学习的是第32页，共32页