中药化学f甾体类化合物.ppt

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1、现在学习的是第1页，共49页强心苷强心苷现在学习的是第2页，共49页ABCD现在学习的是第3页，共49页 名称 稠合方式 C17侧链 A/B B/C C/DC21甾类 反，反，顺反，反，顺 C2H5强心苷强心苷 顺顺/反，反，顺反，反，顺 不饱和内酯环不饱和内酯环甾体皂苷甾体皂苷 顺顺/反，反，反反，反，反 含氧螺杂环含氧螺杂环胆汁酸 顺，反，反顺，反，反 戊酸戊酸昆虫变态激素 顺，反，反顺，反，反 8-10个个C的脂肪烃的脂肪烃植物甾醇 顺顺/反，反，反反，反，反 8-10个个C的脂肪烃的脂肪烃蟾蜍配基 顺顺/反，反，顺反，反，顺 六元不饱和内酯环六元不饱和内酯环现在学习的是第4页，共49页

2、(一）一）Liebermann - Burchard反应反应样品醋酐液+ 醋酐 - 浓硫酸 红- 紫 -兰-绿污绿-褪色 20：1（二）（二）五氯化锑反应（五氯化锑反应（ Kahlenberg反应反应 ）样品氯仿（醇）液 + SbC l5试剂 灰兰色、灰紫色（三）（三）三氯醋酸反应（三氯醋酸反应（Rosen - heimer 反应）反应）样品溶液+ 三氯醋酸试剂 红 - 紫（四）（四）Salkowski反应反应样品氯仿液+浓硫酸 硫酸层血红或青色，氯仿层绿色荧光（五）（五）冰醋酸冰醋酸 - 乙酰氯反应乙酰氯反应(Tschugaeff 反应反应)样品的冰乙酸液 + 乙酰氯 +氯化锌结晶 淡红或紫

3、红60现在学习的是第5页，共49页第二节强心苷现在学习的是第6页，共49页 一、概 述（一）定义 强心苷是植物界存在的一类对心脏具有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合而成的一类苷。（二）分布概况 、存在科属及中草药 、存在部位- 叶、种子、花、 根、茎等（三）蟾酥中的强心成分是蟾毒配基（乙型强心苷元）及其酯类并非强心苷类。现在学习的是第7页，共49页二、 强心苷的结构与分类强心苷由强心苷元和糖两部分构成（一）强心苷元的基本结构 、基本母核 甾体母核 、苷元结构类型及其 （）甲型强心苷元 （）乙型强心苷元 现在学习的是第8页，共49页（二）、强心苷的糖部分 、糖的种类 （）-羟 基糖

4、（）去氧糖 、糖与苷元的连接方式 （）与苷元连接的位置 （）与苷元连接的方式 型 I 型 III 型 现在学习的是第9页，共49页（三）、强心苷的分类（三）、强心苷的分类 1、按苷元化学结构分类，可分为： 甲型强心苷 乙型强心苷 2、按糖的种类以及和苷元的连接方式分类， I 型 强心苷 II 型 强心苷 III 型强心苷现在学习的是第10页，共49页 三、强心苷的构效关系（一）强心苷的强心作用取决于苷元部分（一）强心苷的强心作用取决于苷元部分 1、甾体母核：、甾体母核：C/D环必须是顺式稠合且有环必须是顺式稠合且有C14- - OH，否则否则无强心作用；无强心作用；甲型强心苷甲型强心苷A/B顺

5、式时，顺式时，C3- -OH有活性，有活性，C3- -OH无活性无活性。A/B反式时，两者活性相同。反式时，两者活性相同。2、C17-内酯环：内酯环： - 型型 不饱和内酯环强心作用强不饱和内酯环强心作用强 - 型或开环型或开环 - 强心作用弱或消失强心作用弱或消失 3、内酯环的双键：双键饱和、内酯环的双键：双键饱和- 强心作用减弱，但有效剂量强心作用减弱，但有效剂量/中毒剂量增大，故安全。中毒剂量增大，故安全。4、C10-甲基氧化成羟甲基或醛基强心作用和毒性增强，转为羧基甲基氧化成羟甲基或醛基强心作用和毒性增强，转为羧基或氢。则强心作用明显减弱或氢。则强心作用明显减弱5、引入、引入双键双键4

6、（5），活性增强，活性增强，16（17） ，活性消失或显，活性消失或显著降低。著降低。下一张现在学习的是第11页，共49页（二）糖部分- 糖本身不具强心作用，但能影响强心作用的强弱。 1、糖链的长短不同，产生不同的毒性2、糖基被脂肪酸酯化后，在体内吸收迅速，作用快，时间短。（三）毒性顺序：（三）毒性顺序：1、乙型强心苷元甲型强心苷元、乙型强心苷元甲型强心苷元2、甲型强心苷：、甲型强心苷：三糖苷二糖苷单糖苷苷元；三糖苷二糖苷单糖苷苷元；葡萄糖苷甲氧基糖苷葡萄糖苷甲氧基糖苷6-去氧糖苷去氧糖苷2，6-去氧糖苷。去氧糖苷。3、乙型强心苷：苷元单糖苷二糖苷、乙型强心苷：苷元单糖苷二糖苷现在学习的是第1

7、2页，共49页I、物理性质II、化学性质 四、强心苷的理化性质四、强心苷的理化性质现在学习的是第13页，共49页现在学习的是第14页，共49页（二）强心苷的脱水反应C5-OH 脱去一分子水C14OH（三）苷键的水解 酸水解法 酶水解法 强酸现在学习的是第15页，共49页 (四）、强心苷的显色反应（一）、不饱和内酯环反应 （二）、-去氧糖反应 （三）、甾体母核反应 现在学习的是第16页，共49页 五、强心苷的提取分离（一）提取原生苷用水或醇类溶剂提取，提取时要抑制酶的活性，原料要新鲜，低温快速干燥，提取时要避免酸碱的影响；次生苷或强心苷元用亲脂性溶剂提取，要利用酶的活性或酸碱进行水解（二）纯化溶

8、剂法、铅盐法、吸附法（三）分离1、两相溶剂萃取法2、逆流分配法3、色谱法现在学习的是第17页，共49页 六、强心苷的检识（一）、理化检识 1、Liebermann - Burchard 反应 2、FeCl3 - 冰醋酸反应 3、Legal 反应（二）色谱检识现在学习的是第18页，共49页现在学习的是第19页，共49页现在学习的是第20页，共49页OOHOOOHCO(CH2)nCONHCH-(CH2)3NHC=NHCOOHNH2思考题思考题现在学习的是第21页，共49页 强心苷存在的科属及中草药夹竹桃科 毛茛科玄参科 卫矛科百合科 桑 科萝摩科 豆科十字花科 大戟科含强心苷的中草药： 毛花洋地黄

9、 黄花夹竹桃 铃 兰 羊角拗 顶冰花草 罗布麻 北五加皮 海 葱 万年青现在学习的是第22页，共49页 强心苷元的结构特点：1、环的稠合方式：A / B 多为顺式，少数为反式；B / C 反式； C / D 顺式2、C3 - OH，且大多数为-型，并且与糖结合成苷。少数为-型，命名时冠以“表（epi-)”3、 C14-OH，酸性条件下易脱水而失去强心作用4、多有C10 - -CH3，有时以氧化状态存在。还有C13 - - CH35、偶有双键4（5），5（6）；羰基多在C11或C12位上。6、C17- 连接五元或六元不饱和内酯环，多为-型现在学习的是第23页，共49页 糖与苷元的三种连接方式：

10、I型： 苷 元 - （2，6去氧糖）x - （D- 葡萄糖）y II型： 苷元 - （6 - 去氧糖）x - （D- 葡萄糖）y III型： 苷元 - （D- 葡萄糖） y 天然存在的强心甙以I型及II型较多。现在学习的是第24页，共49页甲型强心苷元甲型强心苷元甲型强心苷元（强心甾烯）甲型强心苷元（强心甾烯） ：C17-五元不饱和内酯环（五元不饱和内酯环（-内酯）内酯）现在学习的是第25页，共49页乙型强心苷元乙型强心苷元乙型强心苷元（海葱甾二烯或蟾蜍甾二烯）：乙型强心苷元（海葱甾二烯或蟾蜍甾二烯）：C17-六元不饱和内酯环（六元不饱和内酯环（，-内酯）内酯）现在学习的是第26页，共49页洋

11、地黄毒苷元3-表洋地黄毒苷元乌沙苷元夹竹桃苷元3，14-二羟基二羟基-5-强心强心甾甾-20（22）-烯烯3，14-二羟基二羟基-5-强心甾强心甾-20（22）-烯烯现在学习的是第27页，共49页OOHOHO绿海葱苷元海葱苷元3，14-二羟基海葱甾二羟基海葱甾-4，20，22-三烯三烯现在学习的是第28页，共49页除葡萄糖、鼠李糖、夫糖、鸡纳糖等外常见的还有：现在学习的是第29页，共49页56现在学习的是第30页，共49页乌本苷洋地黄毒苷 R=H现在学习的是第31页，共49页绿海葱苷绿海葱苷绿海葱苷绿海葱苷A现在学习的是第32页，共49页现在学习的是第33页，共49页现在学习的是第34页，共4

12、9页回机理现在学习的是第35页，共49页现在学习的是第36页，共49页（一）性状：- 强心苷是中性化合物，为无色晶体 或无定形粉末。苦味。（二）溶解性- 可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮。难溶于乙醚、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。现在学习的是第37页，共49页A、温和酸水解法（适用于I型强心苷的水解） 常用酸的浓度： 0.02 - 0.05 mol/ L HCl或 H2SO4 强心苷 + 稀酸 强心苷元 + 糖 本法优点： 反应条件温和，对苷元结构影响小，不易 引起脱水。B、强酸水解法（适用于II、III型 强心苷的水解） 常用的酸及浓度： HCl、 H2SO4 3%-5% 浓度 样品溶于含水乙醇 +

13、 酸 苷元 + 糖 本法缺点： 反应条件剧烈，易引起苷元结构中的羟基 脱水而失去生理活性。下一张现在学习的是第38页，共49页C、盐酸- 丙酮水解法 样品 + 1% 盐酸- 丙酮溶液 苷元 + 糖 （2）酶水解法 常用的酶：- 蜗牛消化 酶 来源于动物脏器如家畜心肌、肝等所含的酶。 植物中与强心苷共存只有水解葡萄糖的酶， 无水解- 去氧糖的酶 影响酶解的因素： a、苷元类型不同，酶解的难易有差别。 乙型强心苷易于甲型强心苷。 b、糖基上有乙酰基对酶解作用阻力大,水解慢。注意现在学习的是第39页，共49页-去氧糖反应： 1、Keller-Kiliani 反应（三氯化铁反应（三氯化铁- 冰醋酸）冰

14、醋酸） 样品溶于冰醋酸 + 三氯化铁试剂，沿管壁加入浓 硫酸 冰醋酸层显兰色或兰绿色 2、对二甲氨基苯甲醛反应：对二甲氨基苯甲醛反应：喷样品醇溶液于滤纸上，喷对二甲氨基苯甲醛试剂，对二甲氨基苯甲醛试剂，90加热 灰红色 3、Xanthydrol 反应（占吨氢醇反应）反应（占吨氢醇反应） 固体样品少许，加少量占吨氢醇试剂， 水浴加热 红色 4、过碘酸过碘酸-对硝基苯胺反应对硝基苯胺反应 试样 + 过碘酸- 对硝基苯胺试剂 深黄色现在学习的是第40页，共49页内酯环活性次甲基反应： 1、Legal反应（亚硝酰铁氰化钠反应） 样品溶于吡啶 + Legal试剂 深红色 2、Raymond 反应（间二硝

15、基苯反应） 样品溶于50%乙醇液 + Raymond试剂 紫红 3、Kedde反应（3、5-二硝基苯甲酸反应） 样品溶于醇液 + Kedde试剂 红色或紫红色 4、Baljet反应（苦味酸反应） 样品溶于醇液 + Baljet试剂 橙红 （甲型强心苷有阳性反应甲型强心苷有阳性反应）以上反应可用来区别甲型强心苷和乙型强以上反应可用来区别甲型强心苷和乙型强心苷。心苷。现在学习的是第41页，共49页OOOHOHOOO(D-digitoxose)3HCl现在学习的是第42页，共49页OOOHOOHOHCOCH3OOOHOOHOHCOCH3OOCH3COCH3CCH3CH3OOOHOHOHOHCOCH3

16、OOCCH3CH3HCl+HCl现在学习的是第43页，共49页OOOHOOHOHCOCH3OMeOOOO毒毛旋花子苷元毒毛旋花子苷元加拿大麻苷加拿大麻苷K-毒毛旋花子麻苷 K-毒毛旋花子苷现在学习的是第44页，共49页思考题1、强心苷类化合物按苷元结构分为哪几类？画出各类的 基本结构，并说明其结构特点。2、什么是-去氧糖？其结构上有哪些特点？3、分别列出作用于强心苷的甾体母核、-不饱和内酯 环及-去氧糖的检识反应各三个，并说明其所需试剂 和反应现象。4、用两 种以上方法鉴别下列化合物： A、洋地黄毒苷 B、绿海葱苷现在学习的是第45页，共49页4、如何检识某种中草药是否含有强心苷？5、填空题：

17、 （1）含强心苷的植物中含有水解 的酶，而 不含有 的酶。 （2）天然强心苷类甾体母核部分的稠合方式主要为 （4）区别甲型和乙型强心苷，可做以下检识反应 （5）写出三个含有强心苷成分的常见中草药。现在学习的是第46页，共49页C21甾类化合物：又称为孕甾烷类，是一类含有21个碳原子的甾体衍生物。结构特点：稠合方式为反、反、顺；多为5（6）和20位C=O，C17侧链多为-构型，少数为-构型主要结构类型药理活性：抗炎、抗肿瘤、抗生育性质：其苷与甾体皂苷性质相同。且有-去氧糖的反应OHR1R2R3OHC=OCH3OHR1OHOHCHRHR2CH320212021现在学习的是第47页，共49页现在学习的是第48页，共49页现在学习的是第49页，共49页