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1、Chapter 3 The basis of Chemical Thermodynamics and Chemical Equilibrium,主要内容：,（1）初步了解焓，熵，自由能等热力学函数的意义。,（2）Hess定律,（3）H, G 在无机化学中的应用,(4) 自由能和平衡常数的关系及平衡移动的原理,化学热力学(Chemical thermodynamics ):在各种条件下的物理和化学变化中所伴随着的能量变化，从而对化学反应的方向和进行的程度作出准确的判断.,两个特征:没有时间,没有个体,1化学热力学常用术语 （the nomenclature of Chemical Thermod
2、ynamics）,一、体系和环境（System 籍以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。,二、状态和状态函数（States and State of Functions）,*状态一定，其值一定,*状态函数按性质可分为强度(intensive)性质 广度(extensive)性质,三、过程和途径（Process and Path）,体系的状态发生变化，从始态(initial state)变到终态(finial state )，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。每一种实现过程的具体方式称为途径,*过程的关键是始、终态,而途径则着眼于具体方式。,*恒温(isothermal)过程, 恒压
3、(isobaric)过程, 恒容(isochoric)过程, 绝热(adiabatic)过程,四、内能（Internal Energy）又称为热力学能,1体系内部所包含的各种能量之总和,绝对数值不可测。,2广度(Extensive)状态函数。,3内能的变化量有意义,五、热和功（heat and work）,1、体系与环境交换能量的两种主要方式；,2、热的本质是大量的分子作无序运动；体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量称为功;,3、热和功都不是状态函数.,4、理想气体的内能只是温度的函数， 即Uid = f ( T ),状态I到状态II,注意：这里P外为环境压强,自由膨胀(free exp
4、ansion)没有体积功,例题：恒温下，压力为106Pa的2m3理想气体在恒外压5105Pa膨胀直到平衡，此过程环境对体系作功多少？,解：, V2 = 4m3,*体积功(Volume /Expansion work)是环境使体系体积发生变化而做的功;通常把非体积功叫做有用功;,2. 热力学第一定律（First Law of Thermodynamics）,一、热力学第一定律：,体系热力学能的变化（U）等于体系从环境所吸收的热量（Q）和环境对体系所做的功（W）之和，,数学表达式为：,热力学定律的实质是能量守恒与转化定律,*能量的符号（The symbols of energy）,体系获取能量为正
5、，体系失去能量为负,二、功和热与途径的关系,理想气体恒温膨胀,途径 A:,WA=-pV = -1200 J,途径 B:,WB = -P外1 V1- P外1 V1 = -1600J,途径不同，功和热不相等。 功和热不是状态函数,理想气体当 T = 0 ， U = 0,U = Q + W, QA = 1200 J QB = 1600 J,三、可逆过程（Reversible Process）,以理想气体体积功为例：,随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往下,W最小,不同途径等温压缩环境对体系做的功,随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往上,W最小,(3),可逆过程,可逆过程的基本特点:,
6、(2) 理想过程,可逆过程（reversible process）：一个体系能通过原途往返而环境无功损失的过程,(1)逆转不流痕迹,可逆过程体系对环境做功最大,思考题：第一类永动机(perpetual motion machine)是不可能造成的,3 热化学 （Thermochemistry）,指反应体系的反应物和生成物温度相同 ，且反应过程中体系只反抗外压做膨胀功时（即不做其他功），化学反应体系吸收或放出的能量，此能量通常也称为反应热。,一、化学反应的热效应(Heat of chemical reaction),热力学第一定律变为：,1、恒容化学反应热（Q v）,1）体系体积在反应前后无变化
7、的反应称为恒容反应。,2）恒容条件下，Q v = U,3）恒容反应热一般用弹式量热计(bomb calorimeter)测定。,弹式量热计示意图,2、恒压化学反应热（Q p）,1）在恒压过程中完成的化学反应，称为恒压反应。,2）恒压反应热一般用保温杯式量热计(coffee-cup calorimeter)测定。,保温杯式量热计示意图,3)焓与焓变（enthalpy and the change in enthalpy）,恒压时：,定义： U + PV H QP = H,4)化学反应U 与H 之间的关系,a. 理想气体的焓只与温度有关,b.,有气体参与的反应,n为反应前后气体的摩尔数变化,焓是广
8、度状态函数,二、化学反应进度(Extent of reaction ),（反应进度）,三、 热化学方程式(Thermochemical equation) :,3H2(g)+N2(g) = 2NH3 (g),（1）反应式一般与热效应一一对应。,a. 系数,b. 反应式的正反,c . 物质的状态,（2）不能表示反应什么时侯结束，完全不完全，是否真的如此。,反应温度（未注明为298K）,反应物和生成物都处于热力学标准态(Thermodynamic Standard state),反应进度为1 mol,反应（reaction）,单位为KJmol-1.其中摩尔代表反应进度,热力学标准态,气体：,液、固
9、体：T， 下，纯物质,溶液：溶质B，,四、化学反应热的求得,1.盖斯定律（Hesss Law）(又称为热能加合定律),定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其它功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其反应热的总值相等,思考题：热不是状态函数，那么为什么经过不同的途径，放出的热却是相等的？,例题:求下面反应的H,应用：设计热循环，求未知反应的H,* 注意系数,* 注意箭头方向,要点：,* 注意物质状态,2标准生成焓（stand enthalpy of formation）,*大多数生成焓为负值，表明由单质生成化合物时放出能量。,（1）定义: 在标态和温度T（K）的条件下，由稳定单质生成一摩尔化合
10、物的焓变叫该物质在T（K）时的标准生成焓，以符号 表示. 在298K时可简写为 ,甚至简写为Hf。,*单质的稳定态是指在该条件下的自然的最稳定的状态;,*一定是生成1mol化合物;,*温度一般为25 （298K）,（i）计算化学反应的,（2）意义：,（ii）讨论化合物的稳定性.,（iii）讨论化学反应的方向性,Re2O3 + Al Re + Al2O3,3燃烧热,(1) 定义：在标态和温度T（K）条件下，1mol物质完全燃烧时发生的热量变化（或称热效应），以 表示，c-combustion。,*完全燃烧：CCO2(g)、HH2O(l)、ClHCl(aq)、SSO2(g)、NN2(g)等。,（2
11、）燃烧热,与化学反应的反应热,之间的关系：,Sample Exercise 3：The enthalpy of combustion of C to CO2 is 393.5 kJmol1, and the enthalpy of combustion of CO to CO2 is 283.0 kJmol1. Using these data, calculate the enthalpy of combustion of C to CO.,4. 键焓,* 从分子角度去理解化学反应放热和吸热现象，但数据不是唯一和难以得到，故由表册查出的数据不能精确计算真实的H。,* 对有机物较为可靠,定义：
12、 1 atm, 298K时，一摩尔理想气态AB分子断开键生成气态A, B原子的焓变，称为键焓，也叫键能，以缩写符号 表示,4化学反应的方向性,1自发过程的特征,一切自发过程都是自发单向趋于给定条件下的平衡状态,（1）有确定的方向和限度；,（2）不可逆；,（3）可以用来做功。,一、自发过程 (Spontaneous process ),在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程,a. 最低的势能状态,b. 最大的混乱度,化学变化也不能例外地遵守这两个自然规律,2自发过程的判断,？,二、混乱度（Disorder）和熵（Entropy）,1定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混乱度越大，体系的熵越
13、高。,2、Boltzmann统计解释:,：体系微观状态数，k：玻尔兹曼常数,3、Clausius:等温过程的熵变等于沿着可逆途径转移给体系的热量除以绝对温度 ，即：,例题：计算理想气体在下面等温膨胀过程中的熵变：,解：,理想气体等温可逆膨胀：,4. 熵的性质：广度状态函数,5. 影响熵的因素：,(i) 聚集状态 ：S(g) S(l) S(s)；,(ii) 分子越大，越复杂，S值越大；,(iii) 同分异构体，对称性越高，S越小；,a内因,b外因：,(i) 热量：给体系提供的热量越多，混乱度越大；同样热量低温引起更大的熵变。,(ii) 温度：物质的熵随温度的增加而增加,（iii）压强：物质的熵随
14、随压强的增大而减小,c、可近似认为,不随温度而变。,6注意点：,a单质的标准绝对熵不等于零；,三. 热力学第三定律,绝对零度时，完美晶体中有着完美的秩序，混乱度为 0,绝对熵：S = ST S0 K = ST,标准熵： 1mol物质标准状态下的绝对熵,化学反应的熵变：,四、热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics),在孤立体系中，自发过程总是朝体系熵增加的方向进行，或者说，在任何自发过程中，体系和环境的总熵值是增加的（又叫总熵值增加原理）。, 0 （不自发, impossible),= 0 （平衡, Reversible）, 0 （自发 spontane
15、ous, irreversible ）,孤立体系，变化方向和限度的判据：,非孤立体系的转变：,Example: Calculate S, Ssurr, and Stotal for the two following expansion processes, where 1 mol of ideal gas molecules expands from 8 L to 20 L at 292K. 1. The isothermal, reversible expansion process. 2. The isothermal, free expansion process.,五、吉布斯自由能（
16、The Gibbs Free Energy）,1、Gibbs：在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发,定义: G = HTS,实际情况:,热力学第一定律：,可逆时：,又因为,反应不能进行。,等温等压下化学反应进行方向和方式的判据：,反应以不可逆方式自发进行,反应以可逆方式进行,如果不做有用功:,2. 自由能性质,a. 状态函数，广度性质,b. 随温度、压力变化大,定义：某温度下处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成 1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量.,六：标准生成吉布斯自由能,反应吉布斯自由能变化计算：,处于标准状态下的各元素的最稳定单质的标准生成吉布斯自
17、由能为零,例题：,已知：,求,解：,由（2）,由(1),（3）得：,= 95.25 kJ mol1,注意：同一物质的标准生成焓f Hm,298，标准生成自由能f Gm,298以及绝对熵之间不存在：,但,成立,例题：100oC时，水的蒸发热为40.66 kJmol1。 （1）计算反应式：H2O(l) H2O(g)，100oC时的,，,（2）1mol水蒸发后，环境的熵变是多少？ （3）计算90oC和110oC下的,，,，,7. Gibbs-Hemlholtz 方程的应用 （application of Gibbs-Hemlholtz equation）,由定义式 G = H TS 恒温恒压下有公式
18、,吉布斯 -赫姆霍兹方程,(1),判断反应的自发方向,H S G 反应情况 举例,自发,不自发,低温自发,高温自发,注意：,无非体积功,等温等压条件,标准状态,气体溶解度,熔沸点,依数性,(2)可以求化学反应转向温度（T转）,对于H与S符号相同的情况，当改变反应温度时，存在从自发到非自发（或从非自发到自发）的转变，这个转变温度称为转向温度。,转向时:,解:,= 403.3 / 0.1897 = 2123（K）,该反应在2123K以下是自发的。,问常温下反应能否自发进行？ 如要自发进行，需要多高的温度？,解：,= 3（111） 820 = 487 kJ mol1,= 3198 + 220735.
19、5180 = 451 J mol1K,不能自发进行,若使反应向右进行可考虑： G = 0，T= H / S = 1078K,5化学平衡 (chemical equlibrium),一、化学平衡常数(The equilibrium constant),1、化学平衡的特点,在可逆反应体系中，正反应和逆反应的速率相等时，反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。,动态、自发、双向,2、经验平衡常数(Empirical Equilibrium constant),或,浓度平衡常数,压力平衡常数,混合平衡常数,气相反应KP与Kc ：,n ： 气体生成物摩尔数减去气体反应物摩尔数,3、标准平衡常数（St
20、andard Equilibrium constant),混合化学反应：,4、从热力学观点看化学平衡,5、 计算非标准状态下的自由能变化,Q称为反应商，它是各生成物相对分压（对气体）或相对浓度（对溶液）的相应次方的乘积与各反应物的相对分压（对气体）或相对浓度（对溶液）的相应次方的乘积之比。若反应中有纯固体及纯液体，则其浓度以1表示。,-vant Hoff isotherm,spontaneous,6、标准平衡常数与标准自由能变化的关系,平衡时，,Q, K 均为 无量纲,7、标准平衡常数意义,1）判定化学反应进行的方向,2）判定化学反应进行的程度,大小表示反应彻底性，越大反应越彻底,3) 通过平
21、衡常数进行平衡体系的计算,解：,解得：,解题思路： （1）写出反应方程式； （2）按方程式列出初始和平衡时各反应物，生成物，惰性气体的摩尔数，分压； （3）代入平衡常数表达式,将1.5molNO, 1.0mol Cl2和2.5mol NOCl 在15L容积的容器中混 合，230C时反应2NO(g)+ Cl2(g) 2NOCl(g) 达到平衡，测得有3.06mol的 NOCl 存在，计算平衡时NO摩尔数和此反应平衡常数Kc，Kp 和,8. 如何计算平衡常数,(1) 从平衡浓度计算,解：,(2) 由热力学函数计算平衡常数,b.,a.,解：, （4）=（1）+（2）+（3）,（4）,又,（3）多重平
22、衡(Multiple equilibrium)的平衡常数,对于化学反应方程式、和,如果化学方程式 = + K3 = K1 K2,证明:, = + , -RTlnK3=-RTlnK1-RTlnK2,即：K3=K1K2,多重平衡规则或多重平衡原理:若多重平衡体系中的某个反应可以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平衡常数就等于这几个反应的平衡常数之积或商,如果化学方程式 = (1/n),如果化学方程式 = - K3 = K1/K2，,如果化学方程式 = n ,推论：,解：,(3)=2(2)-(1),*反应的耦合,二、化学平衡移动，Le.Chatelier 原理,1. 温度,升温时平衡向吸热方向移动
23、 降温时平衡向放热方向移动,2. 浓度,在合成氨工艺过程中，CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 叫半水煤气的转换反应，若测得480C 时此反应的 ，已知半水煤气的成分 CO2: 10%, CO: 28%, H2: 40%, N2: 22%，少量的O2和CH4略去不计，试求当加入水蒸气同半水煤气摩尔数之比为11和0.51时，转换气的平衡组成和转化率。,解：1、设H2O(g)和半水煤气均为1mol，CO转换了x摩尔,解得,平衡时各物质摩尔数：0.048, 0.768, 0.323, 0.632, 0.22,CO的转化率：0.232/0.28 = 82.86%,2、设H2
24、O(g)和半水煤气为0.5和1mol，CO转换了y摩尔,CO的转化率：0.186/0.28 = 66.4%,在恒温下增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；反之亦然,例1: 设下列平衡 , 在27C时，向一个5.9 升真空容器中置入18.4g N2O4，平衡时压力为1atm，依同样量的N2O4，但要在110C维持平衡，达到平衡压力为1atm时体积为12.14升， (1) 求27C与110C 时，N2O4 分解率 。 (2) 求反应 (3) 27C时增大压力为2atm 时，为多少？,3. 分压,解:,300K时,同理：,(1),(2) ,(吸热),(3) 若压力增大至2 atm
25、,由于平衡常数不随压力变化，所以300K时,总结:由于体积改变引起压力的变化:体积增大,平衡向分子数减小的方向移动,如果反应前后气体分子数不变,平衡不移动.,解:,当惰性气体摩尔分数为0.08时， n=0.16mol, a= 0.46mol 解得 x = 0.2mol，x=0.76mol（舍去）, H2 的转化率 0.2/0.46=43.5%,同理：摩尔分数 0.20, a = 0.4, x = 0.170, = 42.5% 摩尔分数 0.40, a = 0.3, x = 0.107, = 35.7%,总量一定时, 增加惰性气体相当减少反应体系总压强，平衡向气体分子数减小的方向移动,关键是看每
26、种气体分压变化,Le Chtelier 原理（Le Chteliers Principle） 如果对平衡体系施加外力,平衡将沿着减少此外力影响的方向移动。,化学平衡移动的应用-化学迁移反应,碘化法提纯锆,在820C，对平衡反应 (1) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) K1 = 0.2 (2) MgCO3 (s) MgO(s) + CO2(g) K2 = 0.4 向一个体积非常大，维持温度为820C，最初真空的气袋里引入 1摩尔 CaO, 1摩尔MgO 与3摩尔CO2(g), 再依靠活塞缓慢压缩这混合物，讨论并画出 PV的曲线，说明各拐点的意义。,思考题:,几个拐点 (1) 0.2atm, 1344 l; (2) 0.2atm, 896 l; (3) 0.4atm, 448 l; (4) 0.4 atm, 224 l。,本章小结,（1）焓，熵，自由能等热力学函数的意义。,（2）Hess定律,（3）H, G 在无机化学中的应用,(4) 自由能和平衡常数的关系及平衡移动的原理,作业：2, 11, 18, 20, 30, 36, 47, 51, 53, 60, 67, 80, 100,