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1、1,第二章 反应动力学基础,天津大学化工学院 反应工程教学组,2,定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。,2.1 化学反应速率,按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的。,对反应物dn/dt0,3,各组分r间关系,反应速率普遍化 定义式,恒容过程,4,流动床反应器（定常态过程）,连续反应器反应速率,多相反应反应速率,5,例2.1 在350等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下： t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求
2、时间为26min时的反应速率。,6,2.2 反应速率方程,溶剂、催化剂和压力一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程。,基元反应,定 义,非 基 元 反 应,7,机理（1）： NO+NO(NO)2 (NO)2+O2 2NO2,例：2NO+O2 2NO2,机理（2）： NO + O2 NO3 NO3 + NO 2NO2,动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充要条件。,某些非基元反应，其速率方程符合质量作用定律;,不同机理可以导出相同形式的速率方程；,8,幂函数型速率方程,可逆反应,速率方程经验形式,9,平衡时，r0,10,正逆反应的反
3、应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值;,设 2AB R 的反应机理为 (1) A A* (2) A* + B X (3) A* + X R,化学计量数，为速率控制步骤出现的次数。,11,例2.2 等温下进行醋酸（A）和丁醇（B）酯化反应 CH3COOH+C4H9OH CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmol/m3,测得不同时间下醋酸转化量,试求该反应的速率方程。,12,2.3 温度对反应速率的影响,阿累尼乌斯方程,k又称为比反应速率，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。它的因次与速率方程的形式和反应速率及浓度的因次有关。,气相反应,
4、指前因子,活化能,13,正逆反应活化能与反应热的关系,14,对于吸热反应，Hr0 对于放热反应，Hr0,反应速率与温度的关系,15,r0,吸热反应,可逆吸热反应与温度及转化率的关系图,吸热反应,16,可逆放热反应,r0,可逆放热反应,可逆放热反应反应速率与温度的关系,17,最佳反应温度Top,当反应达到平衡时，r0,0,18,反应速率大小次序： r4 r3 r2 r1 每一条等速率线上都有一极点，此点转化率最高，对应的温度即为Top 。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。,可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图,19,例2.3 在实际生产中合成氨反应 N2+3H2 2
5、NH3 （A） 是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨反应为可逆放热反应，故过程应尽可能按最佳温度曲线进行。现拟计算下列条件下的最佳温度： （1）在25.33MPa下，以3：1的氢氮混合物进行反应，氨含量为17； （2）其他条件同（1），但氨含量为12； （3）把压力改为32.42MPa，其他条件同（1）。 已知该催化剂的正反应活化能为58.618103J/mol,逆反应的活化能为167.48103J/mol。平衡常数Kp（MPa-1）与温度T(K)及总压p(MPa)的关系为,20,2.4 复合反应,单位时间、单位体积反应混合物中某一组分i的反应量。,2.4.1反应组分的转化速率和生成速
6、率(Ri）,当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。,复合反应定义,转化速率/生成速率Ri与反应速率 ri 的区别？,21,求解代数方程组，得 .,忽略次要反应，确定独立反应数M；,测M个组分的,对每个组分按（*）式,建立M个线 性方程；,？,22,例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示,实验测得乙苯的转化速率以及C2H4、CH4、CO、CO2及H2的生成速率如下,组分,Ri*1010 mol/(g.s),C6H5C2H5,C2H4,CH4,CO,CO2,H2,4170 6 7 45.8 30 4280,试求上述反应的反应速率。,23,2.4.2 复合反应的基本类型,反应系
7、统中各个反应的反应组分不同。,各个反应独立进行，任一反应的反应速率不受其他反应的反应组分浓度的影响。,A P B Q,并列反应,多相催化反应； 变容气相反应.,24,反应物相同但产物不同或不全相同。,平行反应,1. 瞬时 选择性,A P AA Q,生成1molP所消耗A的mol数,多个反应,25,2. 温度和浓度对瞬时选择性的影响,(1) 浓度影响, ，浓度增高，瞬时选择性降低。,（2) 温度的影响,E主E副，温度增高，瞬时选择性降低。, ，瞬时选择性与浓度无关；, ，浓度增高，瞬时选择性增加;,E主E副，温度增高，瞬时选择性增加；,26,一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物。,不论目
8、的产物是P还是Q，提高A的转化率总有利；,A P Q,连串反应,若Q为目的产物，加速两个反应都有利；,若P为目的产物，则要抑制第二个反应。,采用合适的催化剂； 采用合适的反应器和操作条件； 采用新的工艺.,27,例2.4：高温下进行如下气相反应,试推导生成E的瞬时选择性。,28,2.5 反应速率方程的变换与积分,2.5.1单一反应,恒容 过程,反应变量：XA,反应速率方程,29,恒容 过程,变容 过程,XA,(2.46),(2.48),(2.47),XAt,30,A:膨胀因子，意义为转化1molA时，反应混合物总mol数的变化。,反应前(XA=0),转化率为XA时,总计,31,理想气体恒温恒压
9、下,（2.51）,体积校正因子,32,变容恒温恒压,33,液相反应一般可按恒容过程处理,间歇操作，无论液相反应还是气相反应，一般可视为恒容过程,总摩尔数不发生变化的等温气相反应属于恒容过程,34,例：二级反应（恒容）？,35,反应变量,2.5.1复合反应,理想气体恒温恒压,36,恒容,思考：理想气体变温变容条件下，如何进行速率方程的变换？,37,例2.6 在常压和898K进行乙苯催化脱氢反应,为简便起见，以A、B、T、H及S分别代表乙苯、苯、甲苯、氢及苯乙烯，在反应温度及压力下，上列各反应的速率方程为,式中所有反应速率的单位均为kmol/（kg.h）。压力的单位用MPa。进料中含乙苯10%和H
10、2O90%。当苯乙烯，苯和甲苯的收率分别为60、0.5、1时，试计算乙苯的转化速率。,38,对S 对B 对T,选择反应进度 作为反应变量,39,理想气体恒压,40,例：氨的分解反应是在常压、高温及使用催化剂的情况下进行的 2NH3N23H2 今有含95氨和5惰性气体的原料气进入反应器进行分解反应，在反应器出口处测得未分解的氨气为3，求氨的转化率及反应器出口处各组分的摩尔分率。,41,解：,42,2.6 多相催化与吸附,2.6.1 多相催化作用,1.催化剂的特征,（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率； （2）催化剂不能改变平衡状态和反应热，同时加速正反应和逆反应的速
11、率 ； （3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。如乙醇分解反应，采用酸催化剂如-Al2O3，进行脱水反应，生成乙烯；若采用金属催化剂如铜催化剂，则脱氢生成乙醛。,2.催化剂的组成,43,反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态； 活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物； 吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。,2.气固相催化反应的步骤（活性位理论）,(1)吸附,(2)表面反应,(3)脱附,44,2.6.2 吸附与脱附,1. 物理吸附与化学吸附,45,2.理想吸附,理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定,a 单分子吸附,吸附表面在能量
12、上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量;,吸附分子间没有相互作用；,单分子层吸附。,吸附速率常数,表面覆盖率,脱附速率常数,46,吸附净速率,吸附平衡,KApA1,KApA1,Langmuir吸附等温式,47,b 双分子吸附,吸附平衡,48,c 吸附分子发生解离,吸附平衡,3. 真实吸附,（1）焦姆金模型 （2）Fruendlich模型,Langmuir解离吸附等温方程,49,2.7 多相催化反应动力学,本节中心内容如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的总包速率方程。,2.7.1 定态近似法和速率控制步骤法,定态近似法,若反应达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变,若反应达到定态，则串联各步
13、反应速率相等,50,中间化合物的浓度不随时间而变,串联各步反应速率相等。,51,速率控制步骤法,达到平衡,速率控制步骤,52,2.7.2 多相催化反应速率方程,吸附和脱附采用理想吸附等温方程,表面反应控制,(1)吸附,(2)表面反应,(3)脱附,质量作用定律,53,其余三步达到平衡,54,弱吸附,反应达到平衡,表面反应不可逆,惰性气体吸附,55,若A吸附时解离,若B、R不吸附,56,KApA 1 KApA 1,组分A的吸附控制,(1)吸附,(2)表面反应,(3)脱附,57,表面反应达到平衡,Ks为表面反应平衡常数,58,组分R的脱附控制,59,速率方程通用形式,动力学项：指反应速率常数，它是温
14、度的函数。 推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。 吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附强弱。,组分A吸附控制,组分R脱附控制,表面反应控制,60,多相催化反应速率方程推导步骤,假设该反应的反应步骤;,确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；,其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖率转变为各组分分压的函数；,根据覆盖率之和等于1，并结合由（3）得到的各组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数；,将（3）和（4）得到的表达式代入（2）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。,61,例2
15、.7 苯加氢反应 C6H6H2 C6H12 可视为不可逆放热反应，假定在镍催化剂上有两类活性位分别吸附苯、中间化合物及氢，而环己烷则可认为不被吸附.假定第三步为速率控制步骤，除苯和氢之外，其它物质的吸附均为弱吸附，试推导动力学方程.,62,2.8 动力学参数的确定,积分法,将速率方程积分，再用实验数据拟合动力学参数。,恒容反应,幂函数型速率方程,63,双曲型速率方程,64,微分法,由实验测得不同条件下的反应速率，直接由速率方程估计参数值。,65,参数的数目较多时,微分法,采用计算机通过最优化方法求解,66,例2.9 工业镍催化剂上气相苯加氢反应，速率方程为,式中pB和pH分别为苯及氢的分压，k
16、为反应速率常数，KB为苯的吸附平衡常数。在实验时中测定了423K时反应速率与气相组成的关系如表2C所示。试求反应速率常数及苯的吸附平衡常数。,67,分析：,直线,68,例2.10 由实验得镍催化剂上苯气相加氢反应的反应速率常数k及苯的吸附平衡常数KB与温度的关系如下表所示：,试求该反应的活化能及苯的吸附热。,分析：,反应速率常数和吸附平衡常数与温度的关系,69,斜率分别为 2.84103及5.3103,70,2.9 建立速率方程的步骤,设想各种反应机理，导出不同的速率方程；,进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据；,根据实验数据对所导出的可能的速率方程参数估值和筛选，确定出合适的速率方程。,参数估值,估值是否合理,幂函数型 n3 不合理,双曲线型 k，K为负不合理,