化学反应工程课件.ppt

《化学反应工程课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学反应工程课件.ppt（70页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。

1、第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础天津大学化工学院天津大学化工学院反应工程教学组反应工程教学组1第一页，编辑于星期六：十八点 一分。定义定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。应量。2.1 化学反应速率化学反应速率2.按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的。注明反应速率是按哪一个组分计算的。1.1.对反应物对反应物dn/dt0,dn/dt0dn/dt0 2第二页，编辑于星期六：十八点 一分。各组分各组分r r间关系间关系反应速率反应速率普遍

2、化普遍化定义式定义式恒容恒容过程过程3第三页，编辑于星期六：十八点 一分。l流动床反应器（定常态过程）流动床反应器（定常态过程）dVrFAFA+dFAVrFA0MFA连续反应器连续反应器反应速率反应速率多相反应多相反应反应速率反应速率4第四页，编辑于星期六：十八点 一分。例例2.1 在在350等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压反应系统总压 p 与反应时间与反应时间 t 的关系如下：的关系如下：t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为试求时间为26min时的反应

3、速率。时的反应速率。5第五页，编辑于星期六：十八点 一分。2.2 2.2 反应速率方程反应速率方程 溶剂、催化剂和压力一定的情况下，溶剂、催化剂和压力一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程。系，即速率方程或动力学方程。基元反应基元反应定定义义非非基基元元反反应应6第六页，编辑于星期六：十八点 一分。机理（机理（1）：）：NO+NO(NO)2 (NO)2+O2 2NO2 例：例：2NO+O2 2NO2机理机理（2）：）：NO+O2 NO3 NO3+NO 2NO23.动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正动力学实验数据与速率

4、方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充要条件。确的必要条件，而不是充要条件。1.1.某些非基元反应，其速率方程符合质量作用定律某些非基元反应，其速率方程符合质量作用定律;2.不同机理可以导出相同形式的速率方程；不同机理可以导出相同形式的速率方程；7第七页，编辑于星期六：十八点 一分。幂函数型速率方程幂函数型速率方程可逆反应可逆反应速率方程经验形式速率方程经验形式8第八页，编辑于星期六：十八点 一分。平衡时，平衡时，r r0 09第九页，编辑于星期六：十八点 一分。1.1.正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值数之比为一定值;设设

5、 2AB R 的反应机理为的反应机理为 (1)A A*(2)A*+B X (3)A*+X R2.2.化学计量数化学计量数，为速率控制步骤出现的次数。，为速率控制步骤出现的次数。10第十页，编辑于星期六：十八点 一分。例例2.2 等温下进行醋酸（等温下进行醋酸（A）和丁醇（）和丁醇（B）酯化反应）酯化反应 CH3COOH+C4H9OH CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和和1.16kmol/m3,测得不测得不同时间下醋酸转化量同时间下醋酸转化量,试求该反应的速率方程。试求该反应的速率方程。11第十一页，编辑于星期六：十八点 一分。2.3

6、2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程k又称为比反应速率，其意义是所有反应组分的浓又称为比反应速率，其意义是所有反应组分的浓度均为度均为1 1时的反应速率。它的因次与速率方程的形时的反应速率。它的因次与速率方程的形式和反应速率及浓度的因次有关。式和反应速率及浓度的因次有关。气相反应气相反应指前因子指前因子活化能活化能12第十二页，编辑于星期六：十八点 一分。正逆反应活化能与反应热的关系正逆反应活化能与反应热的关系13第十三页，编辑于星期六：十八点 一分。对于吸热反应，对于吸热反应，Hr0对于放热反应，对于放热反应，Hr r3 r2 r1l每一条等速率线上都

7、有一极点，此点转化率最高，每一条等速率线上都有一极点，此点转化率最高，对应的温度即为对应的温度即为T Topop 。连接所有等速率线上的极值点所构。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。成的曲线，叫最佳温度曲线。可逆放热可逆放热反应的反反应的反应速率与应速率与温度及转温度及转化率的关化率的关系图系图18第十八页，编辑于星期六：十八点 一分。例例2.3 在实际生产中合成氨反应在实际生产中合成氨反应 N2+3H2 2NH3 （A）是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨反应为是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨反应为可逆放热反应，故过程应尽可能按最佳温度曲线进行。现可

8、逆放热反应，故过程应尽可能按最佳温度曲线进行。现拟计算下列条件下的最佳温度：拟计算下列条件下的最佳温度：（1）在）在25.33MPa下，以下，以3：1的氢氮混合物进行反应，氨的氢氮混合物进行反应，氨含量为含量为17；（2）其他条件同（）其他条件同（1），但氨含量为），但氨含量为12；（3）把压力改为）把压力改为32.42MPa，其他条件同（，其他条件同（1）。）。已知该催化剂的正反应活化能为已知该催化剂的正反应活化能为58.618103J/mol,逆逆反应的活化能为反应的活化能为167.48103J/mol。平衡常数。平衡常数Kp（MPa-1）与温度）与温度T(K)及总压及总压p(MPa)的关

9、系为的关系为19第十九页，编辑于星期六：十八点 一分。2.4 复合反应复合反应单位时间、单位体积反应混合物单位时间、单位体积反应混合物中某一组分中某一组分i i的反应量。的反应量。2.4.1反应组分的转化速率和生成速率反应组分的转化速率和生成速率(Ri）当同一个反应物系中当同一个反应物系中同时进行若干个化学同时进行若干个化学反应时，称为复合反反应时，称为复合反应。应。复合反应定义复合反应定义 转化速率转化速率/生成速率生成速率Ri与反应速率与反应速率 ri 的区别？的区别？20第二十页，编辑于星期六：十八点 一分。求解代数方程组，得求解代数方程组，得 .忽略次要反应，确定独立反应数忽略次要反应

10、，确定独立反应数M；测测M个组分的个组分的 对每个组分按（对每个组分按（*）式）式,建立建立M个线个线 性方程；性方程；？21第二十一页，编辑于星期六：十八点 一分。例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示实验测得乙苯的转化速率以及实验测得乙苯的转化速率以及C2H4、CH4、CO、CO2及及H2的生成速率如下的生成速率如下组分Ri*1010mol/(g.s)C6H5C2H5C2H4CH4COCO2H24170 6 7 45.8 30 4280试求上述反应的反应速率。试求上述反应的反应速率。22第二十二页，编辑于星期六：十八点 一分。2.4.2 复合反应的

11、基本类型复合反应的基本类型反应系统中各个反应反应系统中各个反应的反应组分不同。的反应组分不同。各个反应独立进行，任一反应的反应速率不受各个反应独立进行，任一反应的反应速率不受其他反应的反应组分浓度的影响。其他反应的反应组分浓度的影响。A P B Q并列反应并列反应多相催化反应；多相催化反应；变容气相反应变容气相反应.定定义义特特点点特殊特殊情况情况23第二十三页，编辑于星期六：十八点 一分。反应物相同但产物不同或不全相同。反应物相同但产物不同或不全相同。平行反应平行反应定义定义1.瞬时瞬时选择性选择性 A P AA Q生成1molP所消耗A的mol数多个反应24第二十四页，编辑于星期六：十八点

12、 一分。2.2.温度和浓度对瞬时选择性的影响温度和浓度对瞬时选择性的影响(1)浓度影响浓度影响l ，浓度增高，瞬时选择性降低。，浓度增高，瞬时选择性降低。（2)温度的影响温度的影响E主主 ，浓度增高，瞬时选择性增加，浓度增高，瞬时选择性增加;E主主E副副，温度增高，瞬时选择性增加；，温度增高，瞬时选择性增加；25第二十五页，编辑于星期六：十八点 一分。一个反应的反应产物同时又一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物。是另一个反应的反应物。l不论目的产物是不论目的产物是P P还是还是Q Q，提高，提高A A的转化率的转化率总有利；总有利；A P Q连串反应连串反应定定义义特特点点l若若Q Q

13、为目的产物，加速两个反应都有利；为目的产物，加速两个反应都有利；l若若P P为目的产物，则要抑制第二个反应。为目的产物，则要抑制第二个反应。采用合适的催化剂；采用合适的催化剂；采用合适的反应器和操作条件；采用合适的反应器和操作条件；采用新的工艺采用新的工艺.26第二十六页，编辑于星期六：十八点 一分。例例2.4：高温下进行如下气相反应：高温下进行如下气相反应试推导生成试推导生成E的瞬时选择性。的瞬时选择性。27第二十七页，编辑于星期六：十八点 一分。2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分2.5.12.5.1单一反应单一反应恒恒容容过过程程反应变反应变量：量：XA反应速率方程反

14、应速率方程*28第二十八页，编辑于星期六：十八点 一分。恒容恒容过程过程变变容容过过程程XA(2.46)(2.48)(2.47)*XAt29第二十九页，编辑于星期六：十八点 一分。A:膨胀因子，意义为转膨胀因子，意义为转化化1molA时，反应混合物时，反应混合物总总mol数的变化。数的变化。反应前反应前(XA=0)转化率为转化率为XA时时组分组分ABP总计总计30第三十页，编辑于星期六：十八点 一分。理想气理想气体恒温体恒温恒压下恒压下（2.51）体积校正因子体积校正因子31第三十一页，编辑于星期六：十八点 一分。变容变容恒温恒温恒压恒压32第三十二页，编辑于星期六：十八点 一分。l液相反应一

15、般可按恒容过程处理液相反应一般可按恒容过程处理l间歇操作，无论液相反应还是气相反应，一般可视间歇操作，无论液相反应还是气相反应，一般可视为恒容过程为恒容过程l总摩尔数不发生变化的等温气相反应属于恒容过程总摩尔数不发生变化的等温气相反应属于恒容过程例例:恒温恒压下气相反应恒温恒压下气相反应33第三十三页，编辑于星期六：十八点 一分。例：二级反应（恒容）？例：二级反应（恒容）？34第三十四页，编辑于星期六：十八点 一分。反应变量反应变量2.5.12.5.1复合反应复合反应理想气体恒温恒压理想气体恒温恒压35第三十五页，编辑于星期六：十八点 一分。恒容恒容思考：理想气体变温变容条件下，如何进行速率思

16、考：理想气体变温变容条件下，如何进行速率方程的变换？方程的变换？36第三十六页，编辑于星期六：十八点 一分。例例2.6 在常压和在常压和898K进行乙苯催化脱氢反应进行乙苯催化脱氢反应 为简便起见，以为简便起见，以A、B、T、H及及S分别代表乙苯、苯、甲苯、分别代表乙苯、苯、甲苯、氢及苯乙烯，在反应温度及压力下，上列各反应的速率方程为氢及苯乙烯，在反应温度及压力下，上列各反应的速率方程为式中所有反应速率的单位均为式中所有反应速率的单位均为kmol/（kg.h）。压力的单位用）。压力的单位用MPa。进料中含乙苯。进料中含乙苯10%和和H2O90%。当苯乙烯，苯和甲苯的收。当苯乙烯，苯和甲苯的收率

17、分别为率分别为60、0.5、1时，试计算乙苯的转化速率。时，试计算乙苯的转化速率。37第三十七页，编辑于星期六：十八点 一分。对对S对对B对对T选择反应进度选择反应进度 作为反应变量作为反应变量解：乙苯（解：乙苯（A A）的转化速率）的转化速率38第三十八页，编辑于星期六：十八点 一分。理想理想气体气体恒压恒压39第三十九页，编辑于星期六：十八点 一分。例：氨的分解反应是在常压、高温及使用催化剂的情况下例：氨的分解反应是在常压、高温及使用催化剂的情况下进行的进行的 2NH3N23H2今有含今有含95氨和氨和5惰性气体的原料气进入反应器进行分惰性气体的原料气进入反应器进行分解反应，在反应器出口处

18、测得未分解的氨气为解反应，在反应器出口处测得未分解的氨气为3，求氨，求氨的转化率及反应器出口处各组分的摩尔分率。的转化率及反应器出口处各组分的摩尔分率。40第四十页，编辑于星期六：十八点 一分。解：解：41第四十一页，编辑于星期六：十八点 一分。2.6 2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附2.6.1 2.6.1 多相催化作用多相催化作用 1.催化剂的特征催化剂的特征（1 1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；应速率；（2 2）催化剂不能改变平衡状态和反应热，同时加速正反应和逆）催化剂不能改变平衡状态和反应热，同

19、时加速正反应和逆反应的速率反应的速率 ；（3 3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。如乙醇分解反应，采用酸催化剂如的副反应。如乙醇分解反应，采用酸催化剂如-Al-Al2 2O O3 3，进行脱水反，进行脱水反应，生成乙烯；若采用金属催化剂如铜催化剂，则脱氢生成乙醛。应，生成乙烯；若采用金属催化剂如铜催化剂，则脱氢生成乙醛。2.催化剂的组成催化剂的组成42第四十二页，编辑于星期六：十八点 一分。1.1.反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态；性吸

20、附态；2.2.活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物；吸附态产物；3.3.吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。2.2.气固相催化反应的步骤（活性位理论）气固相催化反应的步骤（活性位理论）(1)(1)吸附吸附(2)(2)表面反应表面反应(3)(3)脱附脱附43第四十三页，编辑于星期六：十八点 一分。2.6.2 2.6.2 吸附与脱附吸附与脱附1.1.物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附44第四十四页，编辑于星期六：十八点 一分。2.2.理想吸附理想吸附l理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）基本假

21、定模型）基本假定a 单分子吸附单分子吸附1.1.吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量能量;2.吸附分子间没有相互作用；吸附分子间没有相互作用；3.单分子层吸附。单分子层吸附。吸附速吸附速率常数率常数表面覆表面覆盖率盖率脱附速脱附速率常数率常数45第四十五页，编辑于星期六：十八点 一分。吸附净速率吸附净速率吸附平衡吸附平衡KApA1Langmuir吸附等温式吸附等温式46第四十六页，编辑于星期六：十八点 一分。b 双分子吸附双分子吸附吸附吸附平衡平衡47第四十七页，编辑于星期六：十八点 一分。c 吸附分子发生解离吸附分子发生解离吸附吸附

22、平衡平衡3.3.真实吸附真实吸附（1 1）焦姆金模型）焦姆金模型（2 2）FruendlichFruendlich模型模型Langmuir解离吸解离吸附等温方附等温方程程48第四十八页，编辑于星期六：十八点 一分。2.7 2.7 多相催化反应动力学多相催化反应动力学本节中心内容本节中心内容如何由所确定的反应步骤导出多相催如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的总包速率方程。化反应的总包速率方程。2.7.12.7.1 定态近似法和速率控制步骤法定态近似法和速率控制步骤法定态近似法定态近似法若反应达到定态，则中间化合若反应达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变物的浓度不随时间而变若反应达到定态，

23、则串联各步若反应达到定态，则串联各步反应速率相等反应速率相等49第四十九页，编辑于星期六：十八点 一分。中间化合物的浓中间化合物的浓度不随时间而变度不随时间而变串联各步反应速串联各步反应速率相等率相等。50第五十页，编辑于星期六：十八点 一分。速率控制步骤法速率控制步骤法达到平衡速率控制步骤51第五十一页，编辑于星期六：十八点 一分。2.7.2 2.7.2 多相催化反应速率方程多相催化反应速率方程吸附和吸附和脱附采脱附采用理想用理想吸附等吸附等温方程温方程表面反应控制表面反应控制(1)(1)吸附吸附(2)(2)表面反应表面反应(3)(3)脱附脱附质量作用定律质量作用定律52第五十二页，编辑于星期六：十八点 一分。其余三步达到平衡其余三步达到平衡53第五十三页，编辑于星期六：十八点 一分。弱弱吸吸附附反应达反应达到平衡到平衡表面反应不可逆表面反应不可逆惰性气体吸附惰性气体吸附54第五十四页，编辑于星期六：十八点 一分。若若A A吸附吸附时解离时解离若若B B、R R不吸附不吸附55第五十五页，编辑于星期六：十八点 一分。KApA 1KApA 3 不合理不合理双曲线型双曲线型 k，K为为负不合理负不合理70第七十页，编辑于星期六：十八点 一分。