中药化学3糖和苷1.ppt

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1、第三章 糖和苷类化合物,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,什么是糖？,糖分子示意图-碳水化合物,蛇夫座的一片恒星新生区，其中正有大量年轻的恒星诞生,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,什么是糖？,北京时间2012年8月31日消息，据美国国家地理网站报道，智利天文学家们近期取得了一项“甜蜜”的发现，他们发现在一颗距离地球约400光年远的恒星周围的气体云中存在单个的糖分子，这一发现提供了在另一颗行星上存在生命的一种可能性。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,什么是糖？,

2、此次探测到的是乙醇醛，这是最小的糖分子。 地球上同样存在乙醇醛，一般是以白色无味的粉末状出现。科学家们认为它非常重要，因为这种物质在形成核糖核酸(RNA)的化学反应过程中起着非常关键性的作用，而RNA则是在所有生命体细胞中起到关键性作用的重要生物分子。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,多糖蛋白片,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,多糖铁复合物,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,多糖中能被人体消化吸收的淀粉必须先消化为糊精，糊精再消化为麦芽糖，麦芽糖再消化为葡萄糖

3、，然后才可被吸收与利用。 糖原是动物体内葡萄糖的一种储存形式，故又被称为动物淀粉，它来自动物性食物，也必须先消化为单糖才能被吸收利用。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,因此，不论是单糖，双糖或多糖，它们的营养意义相同，只是吸收有快有慢而已。而单糖类无需消化就可直接吸收与利用，因此用单糖补充热能比双糖及多糖效果更快。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,本章重点,糖和苷的定义，构型，分类和显色反应； 苷键裂解的方法：酸水解法，酶解法； 苷的提取方法和注意事项； 苷类结构研究一般程序； 苷键构型的确定方法:NM

4、R,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,一、概 述 含义：糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。,第一节 糖类化合物,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,含有碳、氢、氧三种元素，大多数氢和氧的比例是2：1，具有Cx（H2O）y的通式，又称为碳水化合物。,但有的糖分子组成并不符合这个 通式，如鼠李糖（rhamnose） 为C6H12O5（去氧糖）。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,存在：糖的分布极广 可分布于植物的各个部位，植物的根、茎、叶、花、果实、种子等

5、大多含有葡萄糖、果糖,淀粉和纤维素等。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,主要生物活性： 抗肿瘤活性（香菇多糖） 增强免疫功能（黄芪多糖） 其他活性,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,根据其能否水解和分子量的大小可分为： 单糖：不能再被水解成更小分子的糖。 如葡萄糖、鼠李糖等。 低聚糖：由29个单糖聚合而成，也称寡糖。 如蔗糖、麦芽糖等。 多糖： 由10个以上的单糖聚合而成，分子量 很大。其性质也不同于单糖和低聚糖 如淀粉、纤维素等。,二、糖类的结构与分类,广东药学院 Guangdong Pharmaceu

6、tical College,1、常见的单糖及其衍生物 （1）五碳醛糖：D-木糖（D-xyl） L-阿拉伯糖（L-ara）,（一）单糖,D-木糖 L-阿拉伯糖,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（2）甲基五碳糖：L-夫糖（L-fuc） D-鸡纳糖（D-qui） L-鼠李糖（L-rha）,（一）单糖,L-鼠李糖,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（3）六碳醛糖：,D-葡萄糖D-glc D-甘露糖 D-半乳糖,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（4）六碳酮糖：,D-果糖

7、（fructose，fru）,CH2OH C=O CHOH CHOH CHOH CH2OH,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（5）糖醛酸：,D-葡萄糖醛酸 D-半乳糖醛酸,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（6）糖醇：,单糖的醛或酮基还原成羟基 后所得到的多元醇称糖醇。多有甜味。 如卫矛醇、D-甘露醇、D-山梨醇。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,在单糖的2，6位失去氧，就成为2，6-二去氧糖，主要存在于强心苷等成分中。,（7）去氧塘,D-洋地黄毒糖,广东药学

8、院 Guangdong Pharmaceutical College,单糖的伯或仲羟基被置换为氨基，就成为氨基糖。 天然氨基糖存在于动物和菌类中较多。,氨基糖,2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,自然界亦发现一些有分支碳链的糖， 如D-芹糖。,分支碳链,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,Fischer式,Haworth式,构象式,单糖结构的表示方法(以葡萄糖为例）,糖类的结构与分类,CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH,结构式,广东药学院 Guangdon

9、g Pharmaceutical College,葡萄糖分子存在的CHO 和 OH两个基团，在水溶液中形成半缩醛环状结构。,上式为Fischer投影式，它不能清楚地反映各个基团在空间的排布方式。, 糖的构型P48,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,转折,旋转,成环,成环,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,由Fischer式改写为Haworth式的步骤：, 单糖的环状结构 Haworth式, = b = both on same side of ring,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,-构型: C1-O

10、H与C5上取代基在异侧 -构型: C1-OH与C5上取代基在同侧,- D-葡萄糖,- D-葡萄糖,成环状结构后，多了一个手性碳-端基碳,糖的绝对构型（D、L）,以-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。,Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型， 向左的为L型。 Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（1）绝对构型：在Haworth式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的为D型，向下的为L型。,2、单糖的构型

11、-P48,D-葡萄糖D-glc D-甘露糖 D-半乳糖,Fischer与Haworth的转换及其相对构型,Fischer式：（C1与C5的相对构型） C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH， 顺式为，反式为。 Haworth式： C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 同侧为，异侧为。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（2）相对构型：当C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在环的同一侧为构型， 在环的异侧为构型,-D-糖 -D-糖 -L-糖 -L-糖,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical Colleg

12、e,戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断： 吡喃型Haworth式 由于原构型标准（C4-OH和C5-OH）不参与成环，故可直接根据它们的位置判断构型。,即：戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH处于环上者为L构型；环下者为D构型。,D-木糖 （D-xylose）,D-果糖 （D-fructose）,4,5,习惯上将D型糖中C1-OH处环上者为体，环下者为体。在L型糖中相反。,已醛糖由Fischer转成呋喃型的Haworth，由于C5-C6部分成为环外侧链，判断构型时仍以C5为标准，C5-R者为D型糖；C5-S者为L型糖。,同样，将D型糖中C1-OH处环上者为体，环下者为体。在L型糖中相反。,环的构象,广东

13、药学院 Guangdong Pharmaceutical College, 构象式,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,2-9个单糖通过苷键结合而成。 低聚糖分为二糖、三糖、四糖等。常见的二糖有蔗糖、麦芽糖（maltose）、芸香糖（rutinose）等。,麦芽糖,（二）低聚糖,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,龙胆二糖 -D-葡萄糖(16)-D-葡萄糖,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,还原糖和非还原糖,芸香糖,蔗糖,两个单糖均以端基的羟基脱水缩合，失去了游离 的

14、醛基或酮基，称为非还原糖。例如蔗糖。,-D-葡萄糖（12）-果糖苷,-L-鼠李糖(16)-D-葡萄糖,还原糖,非还原糖,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（三）多糖（polysaccharides）,由10个以上的糖聚合而成，许多中药中多糖有生物活性，引起重视。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,虫草多糖，灵芝多糖,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,已失去一般单糖的性质， 一般无甜味，也

15、无还原性。 由一种单糖组成的多糖为均多糖， 由二种以上单糖组成的为杂多糖。,多糖的性质,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（1）纤维素（cellulose） 由30005000分子的D-葡萄糖通过14苷键以反向连接聚合而成的直链葡聚糖，分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。,1,4,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（2）淀粉，糖原,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,树胶（gum）：植物受伤后分泌物。 粘液质（mucilage）：保护植物水份的 物质。 粘胶质（pe

16、ctic substance）： 溶入热水，冷却成冻状。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,动物多糖-鲨鱼软骨素,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,一、 概述 1、含义：苷类（glycosides） 糖或糖的衍生物-非糖物质,第二节 苷类化合物-P52,端基碳原子 （C1）,苷键 苷键原子,苷元,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,端基碳原子 （C1）,苷键 苷键原子,苷元,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,由于苷元的结构

17、类型不同，各种结构类型的苷类在植物中的分布情况亦不一样。如： 黄酮苷在近200个科的植物中有分布； 强心苷主要分布于玄参科、夹竹桃科等10多个科。,2、分布-广泛,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,具有广泛的生物活性，例如： 天麻苷-安神镇静 三七皂苷-活血化瘀 强心苷- 强心作用 黄酮苷-抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等作用。,3、生物活性：,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,二、苷类的结构与分类 （一）结构 苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。 苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原

18、子，也称为苷原子。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,端基碳原子 （C1）,苷键 苷键原子,苷元,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,单糖有及二种端基异构体 苷类有二种构型的苷，即-苷和-苷 天然的苷类中，D-型糖-多为-苷 L-型糖-多为-苷。 成苷的常见糖：单糖、低聚糖,苷的构型：,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,二、苷的分类,分类方法：根据苷元、糖的数目、糖链 数目、 原生苷、次生苷、苷键原子等。 按苷键原子分为四类 （一）氧苷（大多数） 醇苷、酚苷、酯苷、

19、 氰苷、吲哚苷,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College, 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。,毛茛苷,红景天苷,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College, 酚苷 苷元分子中的酚性羟基 与糖脱水而成的苷。,熊果苷 天麻苷 丹皮苷,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College, 酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,氰苷是具有-羟基腈的苷，数目不多，但分布广泛。

20、 易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水解更快，生成的苷元-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸； 如苦杏仁苷-水解实例P61, 氰苷,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,稀酸 杏仁腈 苦杏仁苷 苦杏仁苷酶 OH 野樱苷 野樱酶 稀酸,浓HCl,次生苷,苷元,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（二）硫苷,糖端基碳上羟基和苷元中巯基缩合而成的苷为硫苷。,萝卜苷,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（三）氮苷,糖和苷元经氮原子相连而成的苷。如核苷，是核酸的重要组成部分。,

21、巴豆苷,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（四）碳苷,糖与苷元直接通过碳原子相连形成的苷。,葛根素 扩张冠状动脉血管,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,芦荟（Aloe）中的致泻有效成分之一芦荟苷是最早从中药中获得的蒽醌碳苷，具有不同旋光性,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（1）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。 （2）按苷类在植物体内的存在状况：分为原生苷次生苷 （3）按苷的生理作用分类：强心苷。,2其它分类方法,广东药学院 Guan

22、gdong Pharmaceutical College,（3）按苷的生理作用分类：强心苷。 （4）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。 （5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷等。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（6）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。 （7）按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双糖链苷等。 （8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,1、苷类均为固体，无定形粉末状物或 结晶 2、吸湿性 3、刺激性：有些

23、苷类对粘膜具有刺激 作用，如皂苷、强心苷等。,（一）物理性质,三、苷类的性质,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,4、苷类具有旋光性，多数苷呈左旋。苷类 水解后由于生成的糖是右旋的，因而使 混合物呈右旋。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（1）苷：苷类-极性较大 在甲醇、乙醇、含水正丁醇等溶剂中溶解度较大，一般也能溶于水。 苷的糖基增多，极性增大，亲水性增强 （2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。,5、溶解性,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,第四节 苷

24、键裂解,一、酸水解 用硫酸、盐酸等催化水解,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,水解机理,水解难易与苷原子电子云密度 及空间位阻及苷的稳定性等因素有关。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,水解易难顺序（P58）,1N-苷O-苷S-苷C-苷 2C-5-R：5-H25-CH3 5-CH2OH5-COOH 3呋喃糖苷吡喃糖苷 4、去氧糖苷羟基糖苷氨基糖苷,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,强酸水解：得到糖，苷元易破坏 弱酸水解：得到次级苷，确定糖的连接顺序 两相酸水解：保

25、护苷元,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,二、碱水解,可水解酯苷、酚苷，苷键位有吸电子基团的苷（P58）。 主要用于水解酯键苷。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,三、酶解,转化糖酶：-果糖苷 麦芽糖酶：-葡萄糖苷 苦杏仁酶：-葡萄糖苷 纤维素酶：-葡萄糖苷 橙皮酶： 混合酶 蜗牛酶：混合酶,确定苷键构型， 得到次级苷， 确定糖连接顺序。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,在结构研究中，为了确定糖与糖之间的连接位置，常应用乙酰解开裂一部分苷键，保留另一部分苷键，然

26、后用薄层或气相色谱鉴定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖。,乙酰解反应,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,乙酰解反应的速度与糖苷键的位置有关。 乙酰解速率: 16苷键14苷键13苷键12苷键,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,例:P60,四乙酰木糖+四乙酰鸡纳糖 +乙酰化三糖+乙酰化四糖,五糖苷（R苷元基）,四乙酰木糖 四乙酰鸡纳糖,乙酰化三糖 乙酰化四糖,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,四、过碘酸裂解（Smith裂解）,室温，条件温和，可得到原生苷元。

27、 C-苷难以酸水解，可用Smith裂解水解（P60）。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,机理,用过碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸 四氢硼钠还原成相应的二元醇(二元醇具有简单的缩醛结构，比苷的稳定性差得多) 在室温下与稀酸作用即可水解成苷元、多元醇和羟基乙醛等产物,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,A型皂苷(20S) R1、R2=糖基 原人参二醇(20R),人参二醇,广东药学院 Guangdong Pharmaceutica

28、l College,对难水解的碳苷，也可用此法进行水解，以避免使用剧烈的酸进行水解，可获得连有一个醛基、但其它结构保持不变的苷元。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,下列糖氧化开裂的产物是什么?,甲基五碳糖,五碳糖,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,(五)苷类的显色反应和沉淀反应,苷类可发生与糖相同的显色反应和沉淀反应。苷需先水解成为游离糖后才能进行反应。 苷元部分，其结构可能彼此差异很大，性质亦各不相同，请参见以后各章内容。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,第

29、三节 提取与分离,一 糖类的提取（P49） 溶剂: 水或稀醇 注意: 中性条件下提取 CaCO3等中和植物酸 破坏酶活性的方法: 加入无机盐 醇热提 加热水煮,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,二 苷类的提取-P61,原生苷: 避免水解 方法? 在中性条件下提取 抑制和破坏酶活性 次生苷: 适当水解 溶剂: 热水或醇 苷元提取: 彻底水解, 有机溶剂提取,苷类的提取,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,苷的分离纯化,溶剂处理法 1.醇提液浓缩,水溶液放冷,除去脂溶性杂质,广东药学院 Guangdong Pha

30、rmaceutical College,2.沸水提取液冷后,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,三 糖和苷的分离-P50,62,色谱法 活性炭、大孔树脂、纤维素、硅胶 凝胶过滤法 糖类层析最适用聚丙烯酰胺凝胶等，各溶质洗脱顺序随分子量由大到小依次流出。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,水提醇沉(分级沉淀）,按分子量不同进行的初步分离，沉淀一般在PH7时进行，此时糖的性质最稳定，但酸性多糖在PH7时以盐的形式存在，调至PH2-4进行

31、。,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,利用一定大小孔目的膜，使无机盐或小分子糖透过而达到分离目的的方法。应选择适当的透析膜，以免大分子的糖透过。,透析法,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,色谱法,硅胶、反相硅胶、葡聚糖凝胶等,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,第四节 苷的检识-P51,63,形式上可以看成是：,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,（一）Molish反应 在糖的水溶液中，加入-萘酚的酒精溶液，试管倾斜，然后沿

32、管壁滴入浓硫酸，在两层液面之间会出现一个紫色环。又称-萘酚反应，所有糖类都能发生这种颜色反应。,醛糖具有醛基，能被弱氧化剂氧化。酮糖在弱碱性条件下转变为醛糖，所以单糖都可与多伦试剂、菲林试剂反应，分别生成银镜和氧化亚铜红棕色沉淀,多伦试剂：硝酸银的氨水溶液,（二）菲林和多伦反应,菲林试剂：硫酸酮和碱性酒石酸钾钠,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,苷的检识,红棕色,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,能被多伦试剂和费林试剂氧化的糖叫还原糖 。 不能被氧化的糖叫非还原糖。 单糖：都是还原糖。 双糖：麦芽糖、乳糖为

33、还原糖。蔗糖为非还原糖 可以利用这两个反应来区别还原糖和非还原糖。,苷的检识,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,苷的检识,菲林试剂 （-） （+） （-） 还原糖特有 多伦试剂 （-） （+） （-） 还原糖特有 Molish反应（+） （+） （-） 苷与苷元的区别 (-萘酚、浓硫酸）,苷 糖 + 苷元 （鉴别特点和意义）,理化检识的应用,水解,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,二色谱检识,1 薄层色谱（分配原理） 固定相 硅胶表面吸附的水 展开剂 正丁醇-乙酸-水（4：1：5 ,上层） 氯仿-甲醇-水（65：35：10，下层） 适用范围 大多数苷（极性偏大）,第四节 苷的检识 P64,广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College,固定相 水 展开剂 正丁醇-乙酸-水（4：1：5，上层 -BAW系统） 正丁醇-乙醇-水（4：2：1） 水饱和的苯酚 显色剂 苯胺-邻苯二甲酸试剂， 间苯二酚-盐酸试剂（薄层、纸层均可） 茴香醛-硫酸 间苯二酚-硫酸 -萘酚-硫酸 （主要针对苷中糖及糖的显色，针对苷元的显色见各章节）,2纸色谱（分配原理）,（仅薄层适宜）,