电位法和永停滴定法 .pptx

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1、续前利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法 3特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化第1页/共45页一、几个概念二、化学电池三、可逆电极和可逆电池四、指示电极和参比电极五、电极电位的测量第2页/共45页几个概念1：两个不同物相接触的界面上的电位差2：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称。3：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生

2、的金属与溶液的相界电位，称。4：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称。Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差第3页/共45页（一）分类： 1：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 2：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 第4页/共45页（二）电池的表示形式与电池的电极反应1 1表示形式：1）溶液注明活度2）用表示电池组成的每个接界面3）用表示盐桥，表明具有两个接界面4）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右第5页/共45页2原电池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+)VCuCu377. 02VZnZn763. 02（

3、有液接电位）jEE（无液接电位）100. 1)763. 0(337. 0E第6页/共45页图示 盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多 *盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位， 确保准确测定2）提供离子迁移通道 （传递电子）第7页/共45页续前3电解池：（阳）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （阴）第8页/共45页（一）：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（与C有关）（二）：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（与C无关）第9页/共45页1金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：AgAg+ Ag+ +

4、 e Ag2金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL- AgAgCalg059. 0lg059. 0CLCLCalg059. 0lg059. 0第10页/共45页续前3惰性电极： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 4膜电极： 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程23lg059. 0FeFeaa第

5、11页/共45页1标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e H22甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液 电极表示式 HgHg2CL2 (s)KCL (x mol/L) 电极反应 Hg2CL2 + 2e 2Hg +2CL-0SHEVSCE2412. 0第12页/共45页图示第13页/共45页续前3银-氯化银电极： 电极表示式 AgAgCLCL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e Ag + CL- 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长)25(lg059. 0lg059. 00CCaCLCLVKCL2000. 0溶液饱和第14页/共45页（

6、离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度的电位法一、氢离子活度的测定（pH值的测定）二、其他离子活度的测量第15页/共45页指示电极玻璃电极 (-)；参比电极饱和甘汞电极(SCE) (+)（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项第16页/共45页1构造2组成电池的表示形式3工作原理4性能第17页/共45页 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚 度 小 于0.1mm 对 H+选 择 性响应 内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极2组成电池的表示形式(-) Ag,

7、AgCl缓冲溶液缓冲溶液(PH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCL(饱和饱和)Hg2CL2,Hg (+) 第18页/共45页 水泡前干玻璃层 水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）第19页/共45页续前注：玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值)25(lg059. 001111CaaK 界电位膜外溶液与外凝胶层相)25(lg059. 002222CaaK 界电位膜内溶液与内凝胶层相的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：HaaHaa2121为定值时，当202121)25

8、(aCaaKK12121lg059. 0lg059. 0aKaam膜电位1lg059. 0 aKmAgAgCL玻玻璃电极的电极电位pHK059. 0 玻lg059. 0 HK玻或第20页/共45页（1）只对H+有选择性响应，可以测定H+（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化pHS)25(5910CmVpH（3）线性与误差： 玻与pH在一定浓度范围（pH 19）成线性关系或：pH 9，pH pH实负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应）：pH pH实正误差第21页/共45页续前（4）当a1=a2（膜内外溶液pH值一致） 时，Em却不为0，称 （5）膜电位来自

9、离子交换（无电子交换），不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响（6）应用特点 ：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 ：玻璃膜薄，易损第22页/共45页1原理（-）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极 (+)pHKpHKE059. 0 059. 0参玻参059. 0 059. 0) (KEKEpH参液接电位液接电位1液接电位液接电位2第23页/共45页续前2方法两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）（两个液接电位之差）XXXpHKpHKE059. 0 059. 0参玻参SSSpHKpHKE059. 0 059. 0参玻参)(0

10、59. 0SXSXpHpHEE059. 0SXSXEEpHpH玻璃电极定义式第24页/共45页1玻璃电极的使用范围：pH =19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液pHs应与待测液pHx接近：pH33标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准0.02pH aH+相对误差4.5% 6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 第25页/共45页（一）离子选择电极 （二）性能 （三）测量原理与方法第26页/共45页对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极1构造：电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极2工作原理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择

11、响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位iiISECnFRTKanFRTKlg303. 2lg303. 2iiafnFRTKKlg303. 2 注：阳离子 “+” ； 阴离子“-”K K 活度电极常数K K浓度电极常数 第27页/共45页1指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异相同电位时提供待测离子与干扰离子 的活度之比注：K x,y小电极对待测离子X响应能力大 (选择性好)，干扰离子Y的干扰小例：)lg(303. 2YXnnYYXXXaKaFnRTK，YXnnYXYXaaK，选择性系数X响应离子；Y干扰离子 1110NaHK，第28页/共45页

12、续前2 电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围 10-110-6 mol/L3电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度4分析结果相对误差与电位测量误差关系 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差 在电位测量范围内精度相同浓度相对误差也相同 假定E为1mV，对一价离子，C/C约为4% 对二价离子，C/C约为8%EnERTnFCC39CCEn，第29页/共45页图示第30页/共45页续前5稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明 电极的稳定性 注：随时间变化越小，电极稳定性越高 6响应时间（或响应速度）：电极给出稳定电位所 需的时间 注：响应时间应尽量短 7适用的pH范围 注：超出有效的pH使

13、用范围将产生严重误差8应用： 适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分：设备简单，操作方便，测定快速：准确度较差第31页/共45页1原理iiISECnFRTKanFRTKlg303. 2lg303. 2iiafnFRTKKlg303. 2iiSCEISESCECnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2第32页/共45页续前2关于样品的前处理（1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知） 两次测定待测溶液和标准溶液 （可以准确配制，以消除不确切造成的影响）（2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量加入维持待测 离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证 测得

14、值的准确 ：直接电位法中加入的一种不含被测离子、 不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、 保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲 作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成第33页/共45页续前3方法（1）两次测量法XXSCEISESCEXCnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2SSSCEISESCESCnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2SXCCnFRTElg303. 2 第34页/共45页续前（2）标准曲线法 可测范围广，适合批量样品分析即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可 得到满意结果标液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标液与试液

15、离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB）第35页/共45页续前（3）标准加入法 ； XCnFRTKElg303. 2 1SXSSXXVVVCVCnFRTKElg303. 2 2nFRTS303. 2) 1 ()2(式，且令式XXSSXXVCVCVCSElg则XSXSSXXSXXSXSSXXSECVVVCVCVVVVVVCVC)(10XSESXSSXVVVVCC10)(第36页/共45页续前试样基质组成复杂、变动大的样品 无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液） 无需配制或添加TISAB 操作步骤简单、快速第37页/共45页一、电位滴定法的原理和特点 利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分

16、析方法。第38页/共45页1E V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦 32E/V2 V曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP第39页/共45页续前电位滴定法的特点： 1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦第40页/共4

17、5页续前三、电位滴定类型 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1酸碱滴定法（pKin1 ，2个pH以上的突跃） 玻璃电极 + SCE 准确度高2沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定CL- 银电极（或玻璃电极）+ SCE 测CL-，采用KNO3盐桥3氧化还原滴定 Pt电极 + SCE4配位滴定：EDTA法离子选择电极 + SCE5非水滴定法：玻璃电极 + SCE第41页/共45页一、永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流 变化来确定化学计量点的电流滴定法二、特点: 1.电解反应 2.当Ox=Red时,电流最大 当Ox Red时,电极电位 取 决于浓度较低的一方将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定SP第42页/共45页续前三、分类：根据滴定过程的电流变化，分为三种类型 Ce4+ Fe2+VPVPVPI2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+第43页/共45页续前四、特点 准确度高，确定终点简便 五、两种滴定方法对比 电极 化学电池形式 测量物理量电 位 滴 定 法 指 示 电 极 + 参 比 电 极 原 电 池 电压永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流第44页/共45页感谢您的观看！第45页/共45页