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1、2022/10/28*第十二章第十二章 电位法及电位法及永停滴定法永停滴定法12.1概述概述12.2直接直接电电位法位法12.3电电位滴定法位滴定法12.4永停滴定法永停滴定法 Analytical Chemistry2022/10/282022/10/28教学要求教学要求识记识记：膜：膜电电位位产产生机理，玻璃生机理，玻璃电电极性能；极性能；离子离子选择电选择电极分极分类类和性能。和性能。理解：其他离子理解：其他离子测测定原理，定量方法；定原理，定量方法；电电位滴定法原理、位滴定法原理、终终点确定；永停滴定法原点确定；永停滴定法原理、理、终终点指示。点指示。应应用：各种滴定体系指示用：各种滴
2、定体系指示电电极和参比极和参比电电极极选择选择；pH测测定原理、方法，定原理、方法，标标准准pH缓缓冲冲溶液溶液选择选择；电电位滴定、永停滴定位滴定、永停滴定应应用。用。Analytical Chemistry2022/10/28工作任务工作任务分析分析11-1取本品取本品约约，精密称定，加甲醇，精密称定，加甲醇40mL使之溶解，再加新制的使之溶解，再加新制的3%无水无水碳酸碳酸钠钠溶液溶液15mL，照，照电电位滴定法，位滴定法，用用Ag电电极极为为指示指示电电极，极，饱饱和甘汞和甘汞电电极极为为参比参比电电极，用硝酸极，用硝酸银银滴定液滴定液（0.1000molL1）滴定。）滴定。Analy
3、tical Chemistry苯巴比妥的含量测定苯巴比妥的含量测定2022/10/28电位法电位法 利用指示电极和参比电极与试液组成利用指示电极和参比电极与试液组成原电池，通过测量原电池电动势来确定组原电池，通过测量原电池电动势来确定组分含量的分析方法。分含量的分析方法。指示电极电位值随组分浓度（或活度）指示电极电位值随组分浓度（或活度）变化而改变，参比电极电位与被测物质浓变化而改变，参比电极电位与被测物质浓度（或活度）无关，电位已知且恒定。度（或活度）无关，电位已知且恒定。包括直接电位法包括直接电位法、电位滴定法。电位滴定法。Analytical Chemistry2022/10/2812.
4、1概述概述Analytical Chemistry化学电池化学电池CuZn原原电电池池2022/10/2812.1概述概述Analytical Chemistry参比电极参比电极（一）甘汞（一）甘汞电电极极Hg Hg2Cl2 Cl-电电位位取取决决于于KCl浓浓度度，常常用用的的是是饱饱和和甘汞甘汞电电极（极（SCE）。）。（二）（二）Ag-AgCl电电极极2022/10/2812.1概述概述Analytical Chemistry指示电极指示电极（一）金属基电极（一）金属基电极1.金属金属-金属离子电极金属离子电极 第一类电极第一类电极 将将金金属属浸浸入入含含有有该该金金属属离离子子的的溶
5、溶液液中中构构成成。例例如如，将将Ag插插入入Ag+溶溶液液中。中。2022/10/2812.1概述概述Analytical Chemistry指示电极指示电极 2.金属金属-金属金属难难溶溶盐电盐电极极第二类电极第二类电极3.惰性金属惰性金属电电极极零类电极零类电极 将将惰惰性性金金属属如如铂铂插插入入含含有有可可溶溶性性氧化态或还原态物质的溶液中构成。氧化态或还原态物质的溶液中构成。2022/10/2812.1概述概述Analytical Chemistry指示电极指示电极（二二）离子选择性电极离子选择性电极（ISE）一一类类电电化化学学传传感感器器，又又称称为为膜膜电电极极，是是一一种种
6、利利用用选选择择性性电电极极膜膜（敏敏感感膜膜）对对溶溶液液中中特特定定离离子子产产生生选选择择性响应。性响应。它它的的电电位位与与溶溶液液中中所所给给定定离离子子浓浓度（或活度）对数呈线性关系。度（或活度）对数呈线性关系。2022/10/2812.2直接直接电电位法位法Analytical Chemistry玻璃电极玻璃电极1.玻璃管玻璃管2.内参比内参比电电极极（Ag-AgCl）3.内参比溶液内参比溶液（0.1molL1HCl）4.玻璃薄玻璃薄膜膜5.接接线线2022/10/2812.2直接直接电电位法位法AgAgCl内参比溶液内参比溶液玻璃膜玻璃膜待待测测溶溶液液KCl（饱饱和）和）Hg
7、2Cl2Hg25时时Analytical Chemistry溶液溶液pH的的测测定定（两点法）（两点法）2022/10/2812.2直接直接电电位法位法Analytical Chemistry复合复合电电极极1饱和和KCl溶液加入口溶液加入口2后盖后盖30.1molL1HCl溶液溶液45Ag-AgCl电电极极6饱饱和和KCl溶液溶液7细细孔陶瓷孔陶瓷8玻璃薄膜小球玻璃薄膜小球 2022/10/28Analytical Chemistry离子选择性电极（离子选择性电极（ISE）均相膜均相膜晶体膜晶体膜非均相膜非均相膜 Ag2S-CuS刚性基质刚性基质 H+、Li+原电极原电极非晶体膜非晶体膜流动
8、载体流动载体气敏电极气敏电极H2S、NH4电极电极ISE敏化电极敏化电极酶电极酶电极葡萄糖电极葡萄糖电极 、组织电极、组织电极LaF3Ag2S 液膜、冠醚液膜、冠醚 12.2直接直接电电位法位法2022/10/2812.2直接直接电电位法位法1.标标准比准比较较法法以已知离子以已知离子浓浓度的度的标标准溶液准溶液为为基准，基准，先先测测定己知离子定己知离子浓浓度度标标准溶液准溶液电动势电动势，在，在同同样样的条件再的条件再测测定未知液的定未知液的电动势电动势。如利。如利用用标标准比准比较较法法测测定溶液定溶液pH。Analytical Chemistry定量方法定量方法2022/10/2812
9、.2直接直接电电位法位法2.标准曲线法标准曲线法Analytical Chemistry定量方法定量方法2022/10/2812.2直接直接电电位法位法3.标标准加入法准加入法设设某一某一试试液体液体积为积为V0，其待，其待测测离子的离子的浓浓度度为为cx，测测定的工作定的工作电电池池电动势为电动势为E1，则则式中式中xi为为游离游离态态待待测测离子占离子占总浓总浓度的分数，度的分数，是活度系数，是活度系数，cx是待是待测测离子的离子的总浓总浓度。度。Analytical Chemistry定量方法定量方法2022/10/2812.2直接直接电电位法位法3.标标准加入法准加入法往往试试液中准确
10、加入一小体液中准确加入一小体积积Vs用待用待测测离子离子纯纯物物质质配制的配制的标标准溶液，准溶液，浓浓度度为为cs（约为约为cx的的100倍）。由于倍）。由于V0Vs，可，可认为认为溶液体溶液体积积基本不基本不变变。浓浓度增量度增量为为c。在同一条件下。在同一条件下再再测测定工作定工作电电池的池的电动势电动势E2。Analytical Chemistry定量方法定量方法2022/10/2812.2直接直接电电位法位法3.标标准加入法准加入法由于由于V0Vs，可，可认为试认为试液的活度系数液的活度系数2i。假定假定x2xi,则电则电位位变变化量化量令 ，则 ，因此 Analytical Che
11、mistry定量方法定量方法2022/10/2812.3电电位位滴定法滴定法Analytical Chemistry原理与特点原理与特点2022/10/28电电位位滴定法滴定法E-V曲曲线线法法Analytical Chemistry确定终点的方法确定终点的方法2022/10/28电位电位滴定法滴定法E/V-曲曲线线法法Analytical Chemistry 确定终点的方法确定终点的方法2022/10/28电电位位滴定法滴定法二级微商法二级微商法Analytical Chemistry确定终点的方法确定终点的方法2022/10/28电电位位滴定法滴定法Analytical Chemistry
12、 例例题题1：以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极,用用0.1000mol/LAgNO3标标准准溶溶液液滴滴定定含含Cl试试液液,得得到到的的原原始始数数据据如如下下(电电位位突突越越时时的的部部分分数数据据)。用用二二级级微微商商法法求求出出滴滴定定终终点点时时消消耗的耗的AgNO3标标准溶液体准溶液体积积?滴加体积(mL)24.0024.1024.2024.3024.4024.5024.6024.70电位E(V)0.1740.1830.1940.2330.3160.3400.3510.3582022/10/28电电位位滴定法滴定法A
13、nalytical Chemistry2022/10/2812.4永停永停滴定法滴定法Analytical Chemistry基本原理基本原理2022/10/28永停永停滴定法滴定法例例如如，溶溶液液中中同同时时存存在在I2和和I-，插插入入铂铂电极时电极时再再插插入入一一个个大大小小相相同同的的铂铂电电极极，则则电电极极电电位位同同上上，则则两两个个铂铂电电极极间间无无电电流流通通过过，无无电位差。电位差。Analytical Chemistry可逆电对和不可逆电对可逆电对和不可逆电对2022/10/28永停永停滴定法滴定法在两个电极间加一个小电压形成电解池。在两个电极间加一个小电压形成电解
14、池。阳极（氧化反应）阳极（氧化反应）阴极（还原反应）阴极（还原反应）当当阳阳极极失失去去电电子子，阴阴极极得得到到电电子子，电电路路中中就就会会有有电电流流产产生生。把把这这种种电电极极反反应应可可逆逆的的电对称为可逆电对。电对称为可逆电对。Analytical Chemistry可逆电对和不可逆电对可逆电对和不可逆电对2022/10/28永停永停滴定法滴定法而而电电对对若若同同样样插插入入2个个铂铂电电极，加小极，加小电压电压，只有只有无无反反应应故故不不电电解解，无无电电流流。这这种种电电极极反反应应不不可可逆逆的电对称为不可逆电对。的电对称为不可逆电对。可可逆逆电电对对：电电极极反反应应
15、可可逆逆；在在外外加加小小电电压压时时，两，两铂电铂电极极间间可可产产生生电电流。流。不可逆不可逆电对电对：电电极反极反应应不可逆，无不可逆，无电电流。流。Analytical Chemistry可逆电对和不可逆电对可逆电对和不可逆电对2022/10/28永停永停滴定法滴定法滴定曲线和终点判断滴定曲线和终点判断Analytical Chemistry2022/10/28永停永停滴定法滴定法磺胺磺胺嘧啶嘧啶具有芳伯胺基，与具有芳伯胺基，与NaNO2定定量量进进行重氮化反行重氮化反应应生成重氮生成重氮盐盐。可以用。可以用NaNO2法法测测定其含量。滴定反定其含量。滴定反应应如下如下Analytic
16、al Chemistry应用与示例：应用与示例：磺胺嘧啶的重氮化滴定磺胺嘧啶的重氮化滴定2022/10/28永停永停滴定法滴定法化学化学计计量点后，当量点后，当亚亚硝酸硝酸钠钠稍微稍微过过量，量，溶液中少量溶液中少量亚亚硝酸与其分解硝酸与其分解产产物物NO是可逆是可逆电对电对，可，可发发生如下反生如下反应应：阳极：阳极：阴极：阴极：回路中有电流产生，使得电流计指针回路中有电流产生，使得电流计指针发生偏转并且不再返回零点。发生偏转并且不再返回零点。Analytical Chemistry应用与示例：应用与示例：磺胺嘧啶的重氮化滴定磺胺嘧啶的重氮化滴定2022/10/28本章学习小结本章学习小结1
17、能斯特方程。2电位法包括直接电位法和电位滴定法。直接电位法是通过测量原电池电动势，根据能斯特方程直接算出待测离子浓度或活度的方法。电位滴定法通过测量滴定过程中电池电动势的变化，从而确定滴定终点，通过滴定反应的化学计量关系，求得待测离子的浓度。重点掌握三种滴定终点确定方法。3从电极、化学电池形式、测量物理量、控制条件，比较电位滴定与永停滴定的不同。重点掌握永停滴定法在滴定过程中电流变化的类型。4直接电位法、电位滴定法和永停滴定法，所用仪器结构简单，操作不难，但一定要遵守操作规程，掌握其原理和应用。5对于离子选择性电极的主要类型及性能从原理上了解更容易。着重掌握离子测定方法的标准对照法和标准曲线法。