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1、 通过在测定两电极间的电位差（电池电动势）或电极电位为基础的电分析化学方法。参比电极、指示电极、电位差计。 测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随的电极电位而变，指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。第1页/共69页 电极电位与待测离子间的定量关系。dReOxOOx/RedlnaanFRTEE对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：nnMO/MMln anFRTEE Ox + ne- = Red第2页/共69页，通过电极电位的测定，可以确定被，通过电极电位的测定，可以确定被测离子的活度。测离子的活度。还原态氧化态aanFRTEElnO来指示滴定终来指示滴定终点，通过滴定剂
2、体积和浓度求待测物质含量。点，通过滴定剂体积和浓度求待测物质含量。第3页/共69页通过电极上的 对各种离子有选择性电位响应制作的指示电极，一种电化学传感器。原电极敏化电极晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极非晶体膜电极气敏电极酶电极单晶：如LaF3混晶硬质电极：如pH电极流动载体电极第4页/共69页u属于非晶体膜电极。属于非晶体膜电极。u最早使用的离子选择性最早使用的离子选择性电极。电极。u核心部分是玻璃膜。核心部分是玻璃膜。第5页/共69页upH玻璃膜电极的敏感膜是在玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为结而成的特殊玻璃膜。
3、厚度约为30-100m。玻璃膜产生的膜电位与待玻璃膜产生的膜电位与待测溶液的测溶液的pH值有关。值有关。第6页/共69页u早在早在20世纪，发现特定组分的玻璃对氢离子有世纪，发现特定组分的玻璃对氢离子有电位响应。玻璃膜化学组成对电极影响很大。电位响应。玻璃膜化学组成对电极影响很大。u石英玻璃为纯石英玻璃为纯SiO2，硅和氧以共价键结合，无可，硅和氧以共价键结合，无可供离子交换用的电荷质点，不能传导电荷，因此供离子交换用的电荷质点，不能传导电荷，因此石英玻璃对氢离子没有响应。石英玻璃对氢离子没有响应。第7页/共69页在石英玻璃中加入碱金属氧化物如，将引起硅氧键断裂，形成。第8页/共69页u硅氧结
4、构与氢离子的键合强度远大于与钠离子硅氧结构与氢离子的键合强度远大于与钠离子的键合强度（约的键合强度（约1014），此反应平衡常数很大。），此反应平衡常数很大。u由于氢离子取代了钠离子的点位，在玻璃膜表由于氢离子取代了钠离子的点位，在玻璃膜表面形成了一个类似于硅酸结构的面形成了一个类似于硅酸结构的。第9页/共69页u水合硅胶层水合硅胶层，钠离子全部被氢离子取代。，钠离子全部被氢离子取代。u随着离表面距离的增加，氢离子占有点位逐渐随着离表面距离的增加，氢离子占有点位逐渐减少，钠离子占据的点位逐渐增加。减少，钠离子占据的点位逐渐增加。u到玻璃膜的中部即是到玻璃膜的中部即是，全部点位被钠，全部点位被钠
5、离子占有。离子占有。第10页/共69页 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个。第11页/共69页 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时：溶液水化层HHlg059. 0外外外外HHaaKElg059. 0内内内内HHaaKE第12页/共69页内外内外膜HHaa0.059lgEEEu同一玻璃电极，同一玻璃电极，所以常数，所以常数K内内=K外外u膜内外水化硅胶层中可被膜内外水化硅胶层中可被H+交换的点位数相同，交换的点位数相同，内外水化硅胶层中内外水化硅胶层中H+活度相同，活度相同，内外HHaa第13页/共69页膜内参
6、比玻璃电极EEE玻璃电极电位还包括内参比电极的电位：ClAgClAgaEElg059. 0/内参比内外玻璃电极HHClAgClAgaaaEElg059. 0lg059. 0/外玻璃电极HaKElg059. 0pHKE059. 0玻璃电极第14页/共69页u公式中，如果公式中，如果膜内外溶液膜内外溶液H+活度一致活度一致 ，理论，理论上，上，E膜膜=0。u实际上，玻璃膜两侧仍存在一定的电位差，实际上，玻璃膜两侧仍存在一定的电位差，称为称为内外内外膜HHaa0.059lgEEE第15页/共69页玻璃膜内、外表面含钠量、表面玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。张力以
7、及机械和化学损伤的细微差异所引起的。u长时间浸泡，不对称电位可达到最小而有一稳长时间浸泡，不对称电位可达到最小而有一稳定值，约为定值，约为130 mV，可忽略不计。，可忽略不计。u通过标准缓冲溶液校正电位，抵消其影响。通过标准缓冲溶液校正电位，抵消其影响。第16页/共69页测定测定pH大于大于10的溶液或钠离子浓度较高的溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测定的的溶液时，测定的pH值比实际数值值比实际数值，称为，称为碱差。碱差。水合硅胶层和溶液的离子交换过程中，水合硅胶层和溶液的离子交换过程中，不但有不但有H+参加，而且有钠离子的贡献，导致电位参加，而且有钠离子的贡献，导致电位反映出来的反映出来的H
8、+活度增加，活度增加，pH降低。降低。第17页/共69页用玻璃电极测定用玻璃电极测定pH小于小于1的强酸性溶液时，的强酸性溶液时，测定测定pH值比实际数值值比实际数值，称为酸差。，称为酸差。在强酸性溶液中，水分子活度减小，在强酸性溶液中，水分子活度减小，而氢离子是靠而氢离子是靠H3O+传递的，这样达到电极表面的传递的，这样达到电极表面的氢离子减少，氢离子减少，pH偏高。偏高。第18页/共69页 饱和甘汞电极为参比电极，玻璃电极作为H+活度指示电极，两者插入溶液中组成电池：HgClHgKClHClLmolAgClAg221, )(1 . 0,饱和试液玻璃膜logHpHHapHlog第19页/共6
9、9页HgClHgKClHClLmolAgClAg221, )(1 . 0,饱和试液玻璃膜液接不对称玻璃电极电池EEEEESCE液接不对称膜电池EEEEEEAgClAgSCE/HaKElg059. 0电池pHKE059. 0电池 由于K值无法测量，溶液pHx值一般要通过与标准缓冲溶液的pHs相比较来确定第20页/共69页 设有两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x ，测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则Ks = Kx ：XSpH059. 0pH059. 0XXSSKEKE059. 0SXSXEEpHpH第21页/共69页 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的
10、pH值，IUPAC推荐上式作为。059. 0SXSXEEpHpHu选用与待测溶液选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。u尽可能使溶液的温度保持恒定。尽可能使溶液的温度保持恒定。第22页/共69页当溶液中当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。倍时，两者才产生相同的电位。u不受溶液中氧化剂、还原剂的影响。不受溶液中氧化剂、还原剂的影响。u能在胶体溶液和有色溶液中应用。能在胶体溶液和有色溶液中应用。u不易因杂质的作用而中毒。不易因杂质的作用而中毒。第23页/共69页u电极内阻很高，电阻随温度变化。电极内阻很高，电阻随温度变化。u一般只能在一
11、般只能在560下使用。下使用。u存在存在“酸差酸差”和和“碱差（又称钠碱差（又称钠差）差）”。第24页/共69页 除pH玻璃电极以外，还有，这些玻璃电极的结构与响应机理与pH玻璃电极相似。u适当改变玻璃膜组成中的适当改变玻璃膜组成中的Na2O-Al2O3-SiO2三三者的比例，电极的选择性就会出现一定的差者的比例，电极的选择性就会出现一定的差异，可分别用于制作异，可分别用于制作Na+、K+、Li+玻璃电极。玻璃电极。u电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成。电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成。第25页/共69页电极组成类似。电极组成类似。玻璃电极是玻璃电极是，晶体膜电极，晶体膜电极是是，而且用固体
12、膜代替玻璃膜。，而且用固体膜代替玻璃膜。 晶体膜电极敏感膜一般由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶制成。第26页/共69页LaF3晶体膜中，存晶体膜中，存在晶体缺陷在晶体缺陷空穴，空穴，F-可移可移入晶格邻近空穴入晶格邻近空穴，传递电，传递电荷。荷。由于晶格中由于晶格中缺陷空穴的大小、形状和缺陷空穴的大小、形状和电荷的分布，只能允许特电荷的分布，只能允许特定的离子进入空穴，其它定的离子进入空穴，其它离子不能进入空穴。离子不能进入空穴。第27页/共69页 氟电极浸入被测溶液中，试液中氟离子向氟电极表面扩散进入膜相，而膜相中氟离子也可以进入溶液，形成双电层，产生膜电位。-FFaa0.059lg
13、EE外内内外膜E外膜内参比氟电极F0.059lgaEEKEalg0.059nKE离子选择性电极第28页/共69页溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，导致溶液中氟离子活度增加，测定结交换，导致溶液中氟离子活度增加，测定结果偏高。果偏高。溶液中氢离子与氟离子生成溶液中氢离子与氟离子生成HF分分子或子或HF2- ，导致溶液中氟离子活度下降，测定，导致溶液中氟离子活度下降，测定结果偏低。结果偏低。 u其他能与其他能与F-生成稳定配合物或难溶化合物的离生成稳定配合物或难溶化合物的离子也有干扰，如子也有干扰，如Fe3+、Al3+，测定结果偏低。，测定结果偏低。第29页/共6
14、9页用用压片得到晶体膜电极。压片得到晶体膜电极。膜相中的膜相中的Ag+离子是电荷的传递者，离子是电荷的传递者，因此晶体膜对其有敏感性响应。因此晶体膜对其有敏感性响应。AgKEalg0.059银电极2222,2222SSAgSPAgSAgSPSAgaKaKaaSAgSAg2lg20.059SaKE银电极第30页/共69页 液膜电极敏感膜不是固体，而是液体，典型的液膜电极是钙离子选择性电极。二癸基磷酸钙+ +苯基磷酸二辛酯溶液。第31页/共69页 在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至平衡。由于Ca2+在水相与有机相之间的活度差异，产生相界电位。u钙电极适宜pH范围是5-11。u可测出10-5 m
15、ol/L的Ca2+ 。2alg20.059CaKE钙电极第32页/共69页气敏电极是一种气体传感器，其原理为利气敏电极是一种气体传感器，其原理为利用待测气体与电解质溶液发生反应，生成一种离用待测气体与电解质溶液发生反应，生成一种离子选择性电极有响应的离子。子选择性电极有响应的离子。生成的离子活度与溶解的气体量成生成的离子活度与溶解的气体量成正比，因此电极响应与试样中气体的活度有关。正比，因此电极响应与试样中气体的活度有关。第33页/共69页u电极浸入待测液，试液中电极浸入待测液，试液中待测待测CO2通过透气膜扩散，通过透气膜扩散，直到透气膜内外直到透气膜内外CO2的分的分压相等。压相等。uCO
16、2引起的内电解质溶液引起的内电解质溶液pH变化用变化用pH玻璃电极指玻璃电极指示，由此测定试液中示，由此测定试液中CO2的浓度的浓度第34页/共69页第35页/共69页u将将 涂布在离子选择性电极的敏感膜上。涂布在离子选择性电极的敏感膜上。u试液中待测物质受酶催化发生化学反应，催化产试液中待测物质受酶催化发生化学反应，催化产物为离子选择性电极所响应，间接测定试液中待物为离子选择性电极所响应，间接测定试液中待测物质含量。测物质含量。第36页/共69页u由于酶的专一性强，故酶电极由于酶的专一性强，故酶电极。u可以测定一些生化体系中的物质。可以测定一些生化体系中的物质。u可被现有离子选择性电极检测的
17、常见的酶催可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-。第37页/共69页u来源丰富：许多组织中含有大量的酶。来源丰富：许多组织中含有大量的酶。u性质稳定：组织细胞中的酶处于天然状态，性质稳定：组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效。可发挥较佳功效。u专属性强。专属性强。u寿命较长。寿命较长。u制作简便、经济，具有一定机械性能。制作简便、经济，具有一定机械性能。 以的特殊酶电极；具有较多优点：第38页/共69页第39页/共69页u对待测离子有选择性响应，避免分离。对待测离子有选择性响应，避免分离。u电极响应快，在多数情
18、况下是瞬时的。电极响应快，在多数情况下是瞬时的。u操作快速、简便。操作快速、简便。u测定所需的试样很少。测定所需的试样很少。u仪器设备较为简单。仪器设备较为简单。u测定误差较大，要求误差小于测定误差较大，要求误差小于2%时不宜使用。时不宜使用。第40页/共69页u 离子选择性电极的分类。离子选择性电极的分类。u 玻璃电极的响应原理及其特性。玻璃电极的响应原理及其特性。u pH的测定方法。的测定方法。u pH玻璃电极的优缺点。玻璃电极的优缺点。u F离子选择性电极的响应原理及干扰因素。离子选择性电极的响应原理及干扰因素。第41页/共69页第42页/共69页 离子选择性电极并不是特定离子的专属电极
19、，其它离子对膜电位产生有一定贡献。阳离子膜anFRTKEln阴离子膜anFRTKEln第43页/共69页 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜第44页/共69页 相同条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子活度i与干扰离子活度j的比值。 例如：Kij = 0.001时，Zi=Zj，意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍时， 两者产生相同膜电位。jiZZjiijaaK)(第45页/共69页uKij1，Kij值越小，表明电极的选择性越高。值越小，表明电极的选
20、择性越高。u严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。测定的选择性系数值各不相同。uKij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围，不能直接利用其作干差或确定电极的适用范围，不能直接利用其作干扰校正。扰校正。第46页/共69页 用pNa玻璃膜电极(KNa+, K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?解: 误差% = (KNa+, K+ aK+ )/aNa+100%=(0.00110-2)/10-3100% =1%第
21、47页/共69页 =4.110-5，用此电极在1.0 mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解： 5% 4.110-51.01/2 / 5 8.210-4 mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.210-4 mol/L。243,SONOK324243/)()/(,NOZZSOSONOaaKji3NOa3NOa第48页/共69页第49页/共69页 AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度） 即为检测下限。第50页/共69页IUPAC建议，电极响应时间指从参比电建议，电极响应时间指从参比电极与离子选择性电极同时接
22、触试液时算起，直极与离子选择性电极同时接触试液时算起，直到电极电位值达到与稳定值相差到电极电位值达到与稳定值相差1 mV所需的所需的时间。时间。溶液搅拌速度；参比电极的稳定性；溶液搅拌速度；参比电极的稳定性；被测离子的浓度等。被测离子的浓度等。第51页/共69页u 离子选择性系数的定义、特点及应用。离子选择性系数的定义、特点及应用。u 电极响应时间的定义及其影响因素。电极响应时间的定义及其影响因素。第52页/共69页第53页/共69页 与测定pH类似，将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：iiicfnFRTKanFRTKEln303. 2l
23、n303. 2第54页/共69页温度影响直线斜率和截距，整个测定过程温度影响直线斜率和截距，整个测定过程中必须保证温度恒定，以提高测定准确度；中必须保证温度恒定，以提高测定准确度；电动势测量准确度直接影响浓度测电动势测量准确度直接影响浓度测量准确度，待测离子电荷数越高，误差越大。量准确度，待测离子电荷数越高，误差越大。可加入掩蔽剂；可加入掩蔽剂；必须控制必须控制pH，必要时使用缓冲剂；，必要时使用缓冲剂；可测范围约为可测范围约为10-110-6 mol/L；越短越好。越短越好。第55页/共69页 配制不同浓度标准溶液，用保持溶液离子强度相对稳定，分别测定电位值，绘制。 保证各标准溶液的离子活度
24、系数固定不变，膜电位才与浓度的对数值成直线关系。第56页/共69页u保持较大且相对稳定离子强度，活度系数恒定。保持较大且相对稳定离子强度，活度系数恒定。u维持适宜维持适宜pH范围，满足离子电极的要求。范围，满足离子电极的要求。u掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。 NaCl：使溶液保持较大稳定的离子强度； HAc和NaAc：控制pH在5-7之间； 柠檬酸钠：掩蔽Al3+、 Fe3 +等干扰离子。第57页/共69页某试液待测离子浓度为某试液待测离子浓度为CX，测得电动势为测得电动势为E1，在试液中加入小体积标准溶，在试液中加入小体积标准溶液，浓度为液，浓度为CS，测得电动势为，测得电动势为E2。1/)
25、110(SExSSxVcVc通过绘图，直接在图中读出通过绘图，直接在图中读出样品浓度。样品浓度。第58页/共69页u 影响电位测定准确度的因素。影响电位测定准确度的因素。u TISAB的作用及典型组成。的作用及典型组成。第59页/共69页第60页/共69页u滴定管、滴定池滴定管、滴定池u指示电极、参比电极指示电极、参比电极u搅拌器搅拌器u电位计电位计 利用确定滴定终点的分析方法。第61页/共69页 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势，直到超过化学计量点为止。 寻找化学计量点所在大致范围，突跃范围内每次滴加体积控制在0.1 mL。第62页/共69页 E-V 曲线法简单，找出曲线，准确性稍差。第6
26、3页/共69页400.0520滴定剂体积，V/mLE /V0.00.20.40.60.81.01.230V终点第64页/共69页 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。 E/V-V曲线上存在着，该点对应着E-V 曲线中的拐点。第65页/共69页 2E/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。其即为滴定终点位置。VVEVEVE 1222)()(第66页/共69页滴定过程中滴定过程中pH值发生变化，采用值发生变化，采用pH玻璃电极作为指示电极。玻璃电极作为指示电极。根据不同的沉淀反应选择不同的指根据不同的沉淀反应选择不同的指示电极，如测定卤素离子时，可采用银电极。示电极，如测定卤素离子时，可采用银电极。采用铂电极。采用铂电极。根据络合反应选择不同指示电极，根据络合反应选择不同指示电极，用用EDTA测定金属离子时，可采用汞电极。测定金属离子时，可采用汞电极。第67页/共69页u 电位滴定终点的确定方法及各自特点。电位滴定终点的确定方法及各自特点。u 电位滴定方法中指示电极的选择原则。电位滴定方法中指示电极的选择原则。第68页/共69页感谢您的观看！第69页/共69页