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1、-光学分析复习提纲-第 6 页仪器分析复习第一章绪论仪器分析的定义。第二章 光学分析法导论光学分析法的定义和特点光学分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位； 波动性、；=1/；=C/ 粒子性 =E=hc/=h: 波谱区波长、能量递变顺序; 能级跃迁；光谱类型。范围：远紫外100-200nm；近紫外200-400nm;可见400-800nm二. 原子光谱、分子光谱产生机理、光谱特征1. 原子光谱-原子（离子）外层电子能级跃迁引起，线光谱2. 分子光谱： 电子光谱 振动光谱 转动光谱分子外层电子能级跃迁 分子振动能级跃迁 分子转动能级跃迁E电、E振、E转变,带光谱
2、 E振、E转变 E转变紫外-可见 近、中红外 远红外三.发射光谱、吸收光谱、荧光光谱产生机理、光谱特征，方法种类发射光谱吸收光谱荧光光谱原子气态 亮线气态 暗线、窄气态 共振荧光 荧 = 激分子气态：带光谱（氰带）；液、固：连续光谱液态 宽带液态 非共振荧光荧 激四分光系统 1.光学特性：线色散率、分辨率定义、物理意义、计算。棱镜、光栅比较。线色散率：dL/d （mm/nm） 倒线色散率：d/ dL （nm/mm） 光栅dL/d= k f / (d cos)分辨率： R=/ 光栅R=NK 2. 光栅分光原理 光栅方程式：d（sinsin）=K 意义及计算3. 闪耀光栅 当=时， K= 2d s
3、in 特点 = 2d sin/K闪耀波长闪耀光栅适用波长范围: 谱线距离、谱片（相板）摄取波长数、光谱重叠计算(P23 12,补3)第四章 原子吸收光谱法1. 波兹曼分布定理: Nj / N0 = Pj /P0 . e - (E j E 0) / kT 温度对Nj和N0的影响: T，Nj，N0； T对Nj的影响程度对N0的影响程度。 AAS和AES比较：灵敏度、准确度、选择性、适用性。2. 谱线轮廓和变宽原因 朗伯定律 I=I 0. e - kL 吸收曲线K，三参数0、K0、10-310-2 nm。吸收曲线轮廓包围的面积即为能被吸收的强度。 变宽原因：自然变宽、热变宽、压力变宽（劳伦兹变宽、共
4、振变宽）。主要？3. 积分吸收和峰值吸收 : 定义，为什么积分吸收不能直接用于定量分析（为什么要用峰值吸收代替积分吸收）？在什么条件下可以代替？为什么？怎样代替？ 分几大部分？各部分作用？作用及要求空心阴极灯结构，采用什么措施减小谱线变宽？阳极：钨棒，吸气剂Ta或Ti 阴极：待测元素 内充低压惰性气体减小压力变宽, 减小背景采用低灯电流减小热变宽和自吸变宽2. 原子化系统 雾化器 - 雾化效率?; 火焰原子化器 燃烧器;火焰-种类及选择：乙炔-空气（贫、富、中）、乙炔-N2O特点，适用性. 无火焰原子化器- 高温石墨炉 升温程序、各程序作用?干燥-灰化-原子化-空烧 无火焰和火焰比较; 石墨炉
5、原子化器主要优缺点 原子化效率、灵敏度、重现性、背景?3. 分光系统 光学特性：倒线色散率D=d/dL；光谱通带W=DS4. 检测系统-光电倍增管 作用5.仪器类型及其优缺点。 1. 标准曲线法：适用条件：大量样，基体简单2. 标准加入法：基体未知或复杂，可消除基体效应，不能消除背景吸收。 作图-直线外推法 P75 23题.基体效应: 盐效应、溶剂效应（物理干扰）背景吸收: 分子吸收 、光散射(光谱干扰: 谱线干扰、背景干扰) 化学干扰，电离干扰五. 灵敏度、检测限、特征浓度定义及计算S相对 = dA/dC 1%吸收（A=）时待测物质的浓度:0 = 0.0044 / A (g mL / 1 )
6、 能以99.7%的置信度检出的元素的最低浓度: dC=3/ S灵（相对）A最小A空白3 A最小CL六、各种干扰及消除方法 第七章 分子发光分析法 一、基本原理1. 分子吸收能量后，从基态最低振动能级跃迁到第一电子激发态或更高电子激发态的不同振动能级，激发态分子不稳定，释放能量的途径有多种：振动弛豫，内转换，系间窜越，外转换，荧光，磷光 （各途径的定义？） 电子从第一激发单重态S1的最低振动能级基态S0各振动能级（ 多为 S1 S0跃迁）所产生的辐射叫荧光。荧光光谱的形状与基态振动能级分布有关。由于各种去活化过程的存在，无论开始电子被激发至什么高能级，它都经过无辐射去激消耗能量后到S1的最低振动
7、能级，荧光辐射能通常要比激发能量低，。l 荧 l激基态( T1 S0跃迁）产生。如果分子中有重原子（如I、Br等）存在，由于自旋-轨道的强耦合作用，电子自旋方向可以改变，从而发生S1T1间系间窜跃。电子由S0 T1的可能过程：（ 禁阻跃迁）S0 激发振动弛豫内转移S系间窜越T振动弛豫 T1分子相互碰撞的无辐射能量损耗大，所以磷光的波长比荧光更长。二、 激发光谱 和发射光谱（荧光光谱）的定义 最大激发波长（ex）。最大发射波长（em） 1. 荧光光谱与激发光谱的关系 a. Stokes位移 激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。b.发射光谱的形状与激
8、发波长无关 不管激发波长如何，分子受激后可到达不同能层的激发态，但通过去活化（内转换和振动弛豫），电子都是从第一电子激发态的最低振动能层跃迁到基态的各个振动能层。c. 镜像规则 通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系。 2. 影响荧光产生及荧光强度的因素（1）分子结构影响因素 跃迁类型，共轭效应，刚性平面结构，取代基团（2） 外部因素 温度，溶剂极性，溶液pH，样品浓度，荧光猝灭，散射光各因素分别如何影响荧光波长及强度？三、荧光分析法仪器1. 基本结构一般包括五部分：激发光源、单色器、样品池、检测器和记录显示部分。光源发出的紫外可见光通过激发单色器分出不同波长的激发
9、光，照射到样品溶液上，激发样品产生荧光。通过发射单色器分光后再进入检测器，检测不同发射波长下的荧光强度F。由于激发光不可能完全被吸收，可透过溶液，为了防止透射光对荧光测定的干扰，常在与激发光垂直的方向检测荧光（因荧光是向各个方向发射的）。 位置及作用激发单色器（第一单色器），分离出所需要的激发光，选择最佳激发波长l ex 。发射单色器（第二单色器），滤掉一些杂散光和杂质所发射的干扰光，用来选择测定用的荧光波长l em。第一单色器置于光源之后，样品池之前，第二单色器置于样品池后，检测器之前，两者相对于样品池的位置互为垂直。四、荧光光谱法定量分析方法对一定的荧光物质的稀溶液（abc），在一定的温度下，当激发光的波长、强度和液层厚度都固定后，其荧光强度与该溶液的浓度成正比。定量依据：1. 标准曲线法2. 直接比较法 需扣空白F03. 荧光分析法与紫外可见分光光度法灵敏度比较：P142因为荧光或磷光分析法是在入射光的直角方向测定荧光强度，即在黑背景下进行检测，因此可以通过入射光强度I或者增大荧光或者磷光信号的放大倍数来提高灵敏度，而紫外-可见法中测定的参数是吸光度，该值与入射光强度和透射光强度的比值相关，入射强度增大，透射光强度也随之增大，增大检测器的放大倍数也同时影响入射光和透射光的检测，因而限制了灵敏度的提高。