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1、PVC制备无汞催化剂的研究进展与发展趋势1、PVC产业发展现状与趋势1.1 PVC生产方式与成本分析PVC的生产方式根据原料路线不同主要包括电石乙炔法、 乙烯法、 等离子体制乙炔、 煤制烯烃、天然气部分氧化法制乙炔、生物乙醇脱水制乙烯等。电石乙炔法与石油乙烯法是我国聚氯乙烯工业的两种主要生产工艺，在我国大于有70%的氯乙烯单体采用乙炔氢氯化法生产。两种工艺的成本优势随着乙烯与电石价格的变化呈现交替变化；我国的聚氯乙烯行业已逐渐形成西北地区采用一体化电石法工艺、沿海地区采用乙烯法工艺的格局；富煤少油的资源特点决定了电石法 PVC生产工艺仍将在很长一段时期内主导我国的 PVC 产业。从扩能的产业模
2、式对比来看，西部地区电石法PVC 企业在传统模式的基础上逐渐演变为“煤自发电电石PVC”完整的一体化产业链，摆脱了传统氯碱企业成本高企的瓶颈， 凭借资源优势与一体化产业链的商业模式， 使PVC成本处于全行业最低水平；而沿海地区则开始借助于进口乙烯、氯乙烯及二氯乙烷生产 PVC，这也是符合其区域特点的最优化道路。近年来，中东廉价的乙烯将使乙烯法 PVC 的比重有所增加。1.2 中国 PVC 市场状况分析（1）生产状况分析中国PVC工业发展迅速，尤其在“十一五”期间 ，我国PVC产能的年均增长率高达16。自2008年国内PVC行业开工率受金融危机影响，首次呈现负增长后，2009 年、2010 年P
3、VC产量开慢回升，2011年PVC产量达到1295.2万t，同比增长12.5。2012年PVC产量比2011 年有小幅增长，为1317.8万t，同比增长1.7。2008 -2012 年中国 PVC生产状况见表1。表1 2008 -2012年中国 PVC生产状况目前，中国 PVC产能排名第1的企业为中国化工集团，产能为 214万t/a ，新疆中泰化学股份与新疆天业（集团）紧随其后 ，产能分别为150万t/a 与120万t/a 。2011年由于烧碱销售形势十分火爆，丰厚的烧碱利润促使氯碱企业尽可能加大电解装置开工率，而为了消化氯气，PVC装置开工率也相对提高，尤其在8-10月，全国PVC装置开工率
4、是全年中的相对高位。2011年，中国PVC产量为1295.2万t，装置平均开工率为59.9。2012年，受国内外经济环境低迷以及国内房地产紧缩政策的影响，全国 PVC装置的开工率有所下降，仅为 53 .8，比2011年下滑6 .1百分点。目前行业内仍有近200万ta 规模的长期停车或生产极不稳定的企业装置，虽然这些企业未表态长期闲置的产能将作废弃处理，但整体判断产能基数在5万ta 及以下的闲置装置未来开车的可能性很小而另一部分长期停车的装置 ，则有可能会在企业产品转型后重新开车，如依靠大乙烯项目由电石法转为乙烯法。尽管当前PVC的产能已经出现过剩局面，但仍有一大批新建、拟建项目，“十二五”期间
5、，中国PVC产能将保持快速增长，预计2016年中国PVC产能将达到3000万ta。由于新增产能较多，2013 -2016年，中国PVC装置开工率将维持在5055，供应过剩的局面依然难以缓解。（2）中国PVC 供需平衡状况总体来说虽然中国PVC表观消费量逐年增加，但产量与产能增加的更为迅速，使得中国PVC行业已经严重供大于求。自给率逐年提高而装置平均开工率很低，仅在55左右，表2为2008 -2012年中国PVC 供需平衡状况及2016年预测。表 2 2008 -2012年中国PVC供需平衡状况及2016年预测1.3 电石法PVC行业低汞触媒的紧迫性2013年10月10日 ，由联合国环境规划署主
6、办的汞条约外交会议在日本熊本市表决通过了旨在控制与减少全球汞排放的水俣公约。该公约中明确要求，2020 年单PVC产量用汞量要比2010年减少50。当天，包括中国在内的87个国家与地区的代表共同签署公约。公约在经过50个国家的政府批准后，有望于2016年生效。 该公约的正式签署表明电石法PVC全面、彻底地使用低汞触媒已经进入倒计时。 由于我国电石法PVC行业的低汞触媒整体应用比例还不高，相关企业履约仍具有紧迫性。传统的乙炔与氯化氢合成氯乙烯单体(VCM)，使用活性炭为载体的氯化汞催化剂。在合成反应条件下，氯化汞发生升华被VCM带出合成反应器，进入后续净化系统；经过活性炭除汞器、酸洗塔、水洗塔、
7、碱洗塔，干燥后进人VCM蒸馏与聚合装置。通过对生产系统进行检测，除副产品盐酸、废碱液等含汞外，VCM气柜、压缩系统、蒸馏系统以及聚合系统都有汞污染；此外，催化剂装卸与储存液也存在汞污染问题。工业生产数据表明：有的生产厂家碱洗后的VCM合成气体中汞的质量浓度在2 mg/m3左右，甚至在聚合釜母液中也存在汞污染。2、固相无汞催化剂的研发进展鉴于电石法 PVC行业带来的污染问题。国外在上世纪六七十年代以后 ，已基本淘汰了电石乙炔法PVC装 置，而在国内，从上世纪9 0年代至今，电石乙炔法发展非常迅速。自上世纪以来，国内外专家学者就针对电石乙炔法制PVC行业汞污染问题开展了大量研究，着手开发能够替代现
8、有氯化汞的乙炔氢氯化无汞催化剂，并申请了专利。从已经发表的文章与申请专利的情况可以看出，部分学者对乙炔氢氯化无汞催化剂的反应机理等进行了研究。同时也提出很多无汞催化剂的实验室配方。按活性组分来看，无汞催化剂大致分为贵金属与非贵金属2类。同时辅以其他金属化合物为助剂。2.1 贱金属催化体系 国内最早进行贱金属无汞催化剂研发的南开大学陈荣悌课题组 ，上世纪九十年代提出以活性炭为载体，负载氯化亚铜、氯化铋、氯化亚锡、氯化钯中的一种或几种，筛选 3 0余种活性组分，并进行单组份、双组份 、多组分的多次试验，发现以锡为主要活性组分的无汞催化剂性能最好。采用三组分氯化亚铜、氯化铋、氯化亚锡负载在活性炭上，
9、其转化率能达到97、选择性为95以上、寿命能达到120h 。通过分析，发现活性组分锡以四氯化锡的形式流失，只有解决锡流失的问题，该研究才有工业化的可能。 清华大学魏小波等以二氧化硅为载体。铋的化合物为活性组分，添加磷酸进行固铋，辅以铬、锌的金属氧化物为助剂。在200下反应转化率达到50以上，选择性大98。课题组与新疆天业集团合作开发该配方无汞非贵金属催化剂。并在天业化工公司现场进行工业侧线实验。采用流化床反应器进行反应，在线进行烧炭再生，取得长周期运行的数据，具有较好的开发前景。 南开大学李伟课题组2011年公开了部分专利。专利显示，该课题组以活性炭为载体，通过氢气还原、真空浸渍或焙烧等方式分
10、别负载磷化镍、单质铋、磷化钨、磷化铜、磷化钼等作为活性组分，并辅以其他金属氯化物为助剂成分。在实验室进行乙炔氢氯化合成氯乙烯实验，取得较好的效果。李群生等在2007年公开了一种无汞催化剂，该催化剂以III B族元素为主活性组分辅以氧化铈、氧化镧等稀土金属化合物。利用浸渍法负载在硅胶或活性炭上。该反应的实验室乙炔转化率达到90，氯乙烯收率达到30。日本专利JP50082002-A、JP3-B以SnCl2 为活性组分，活性炭为载体活性炭载体在NH3气氛中900C下处理，转化率能达到98，选择性则能够达到100。美国专利US1934324A公开了以氯化亚铜一氯化钙为活性组分的液相催化体系，乙炔气经过
11、含有溶解的游离氯化氢与包含可溶性亚铜化合物催化剂 的水溶液，生成氯乙烯 、并与过量乙炔一起以气相形态离开反应体系，氯乙烯经物理分馏的办法加以分离。美国专利US1812542A以氯化亚铜为活性组分，在盐酸+乙炔液相体系中进行催化反应，氯化亚铜或氯化铜与还原类物质与氨与盐酸形成混合物，通入乙炔反应。 目前，相关科研工作者基本上对大多数非贵金属化合物都做了活性及寿命的筛选，与氯化汞催化剂相比，非贵金属无汞催化剂普遍存在活性低或寿命较短的缺点，从目前的成果看来 ，非贵金属的研究很大程度上都停留在实验室阶段，难以达到长寿命、高活性，很少能获得工业化应用的突破。对于非贵金属无汞催化剂 。除对大量金属化合物
12、活性组分进行筛选的同时还需要在以下2个方面寻求突破。一是在催化剂载体上寻求突破，目前大多数非贵金属催化剂只选用活性炭或普通硅胶作为载体，载体选择的范围比较窄。对载体的研究欠缺。活性炭种类繁多，物理性质、表面化学性质各不相同，除活性炭之外，硅含量较高的分子筛、硅藻土、以及其他多孔类材料都是非贵金属无汞催化剂载体选择的方向。对现有载体活性炭及硅胶进行改性或寻求新 的其他催化剂载体。是无汞催化剂载体寻求突破的重点 。二是在反应工艺上寻求区别于传统气固反应的新工艺，非贵金属催化剂寿命较短，活性不高。采用传统固定床反应器，很难获得工业化应用。而寻求新的工艺技术，采用循环流化、烧炭再生等其他反应方式。对解
13、决寿命短、活性低的问题很有帮助。清华大学魏飞、魏小波等采用循环流化床进行无汞催化反应。在线进行烧炭再生，在工业侧线上长时间运行，取得了很好的应用效果。另外，气液均相催化体系，以气体通入液相中进行催化反应，该体系在防止积炭、解决反应时局部过热、防止飞温方面较为有效。国内龙智达等企业也从事了该方面的研究，取得了一定进展。反应工艺上寻求创新，大胆采用流化床再生及均相催化体系，是下阶段非贵金属无汞催化剂工艺上获得突破的重要技术方向。 2.2 贵金属催化体系 贵金属催化体系一直是国内外无汞催化剂研发的热门方向。近年来，国内相关科研工作者都将贵金属催化剂作为无汞研发的重要方向，并在实验室取得较好的进展。
14、南开大学化学院李伟课题组自2009年开始无汞催化剂的实验室研究，目前已取得较大进展，并发表无汞专利6篇。该课题组开发的贵金属无汞催化剂在实验室取得了很好的效果，在小试反应装置上反应温度170、空速80 h的条件下连续运行1000 h。转化率及选择性都能够保持在99。 四川大学蒋文伟课题组自2007年即开始乙炔氢氯化无汞催化剂的研究。 该课题组以 PtCl2为催化剂。以脂肪族胺类的盐酸盐为溶剂，脂肪族烃类为稀释剂，Pt、Pd等贵金属为催化活性组分，制备了用于乙炔氢氯化反应的液相催化体系。在反应过程中，液相催化体系的温度较为均一，反应的乙炔单程转化率可达70，并且氯乙烯选择性较高(99)，活性寿命
15、也较固相催化剂的长。 内蒙古大学王芳超等以氯金酸或者氯金酸与稀土元素氯化物为前驱体，椰壳炭为载体，采用等体积浸渍法制备了活性炭负载的单金属金催化剂或稀土一金双金属催化剂。通过实验发现，适当孔道结构既有利于活性组分的分散也有利于反应物与产物的扩散，活性较高。高温下金离子容易被还原成金单质，使催化活性降低。催化剂的真空干燥使活性物种金能够以高价态与更小的晶粒尺寸分散在载体的孔道中，催化活性与稳定性更好。稀土元素的加入可能提高了高价金的还原温度，从而影响了催化活性。 华东理工大学王声浩等通过对多种金属元素进行乙炔氢氯化活性考察，筛选出 AuCl3、PdCl2与CuCl2 3种较好的组分。以活性炭为载
16、体，A u/C u = 1:6 ，制备了具有良好活性、选择性与稳定性的双组份AuCl3与CuCl2贵金属催化剂，金含量将近4。在温度为1 4 01 7 0。氯化氢与乙炔比为1 .0 0：1 .1 5 ，总空速为100150h条件下，该催化剂乙炔转化率、选择性都能达到99，催化剂寿命能够达到1200 h，具有良好的活性及稳定性。从已申请的专利来看，日本专利JP 52136104-A、JP52136103-A分别公开了以活性炭为载体，负载AuCl3或PtCl4，贵金属负载量为载体质量0.110 .0，以活性炭为载体，负载Au-I或碘化物。美国专利 US4912271以钯化合物为活性组分，脂肪族与(
17、或) 脂环族羧酸氨基化合物+溶剂为液相体系，采用均相催化方式，在室温以上(100-200)反应制备氯乙烯。约翰逊马西与阿克工艺在中国申请了专利CN101735005A，该技术以活性炭为载体，负载AuHauCl4 ，金在活性炭上以纳米颗粒分散，载体也可为碳纳米管，以王水溶解金或非氯金酸化合物为佳金含量为0.11.0；天津大沽肖卫国等PdCl4(Au)LaCl4 为活性组分，活性炭为载体，采用多次真空浸渍，在空速90h-1、150条件下反应，乙炔转化率98、VCM选择性98。CN 2A 以RuCl4 为活性组分，活性炭或分子筛为载体，三氯化钌质量分数为 0.15.0。相对于贱金属，贵金属无汞催化剂
18、表现出明显的活性及寿命优势。南开大学及华东理工大学等课题组在实验室已经能够做到1000h以上，但贵金属无汞催化剂无一例外都存在价格昂贵、成本高的问题。金及金的化合物是目前贵金属无汞催化剂研发的重点方向，以金为例。目前金的价格已经上升到 3 5 8元g ，若催化剂中金的含量达到0 .2 ，则吨催化剂成本将达到71 .6万元，若金含量达到 0 .4 ，则成本将超过140万元，是汞催化剂成本的近2 0倍。 高成本成为贵金属催化剂工业化应用的最大阻力。降低贵金属含量成为目前贵金属催化剂研发最需要解决的问题。要解决贵金属含量偏高、成本过高的问题，使贵金属催化剂最终能够走向工业化，需要加强以下几个方面研究
19、开发。一是需要寻求更好的负载方式，使贵金属组分更好地在催化剂载体上以纳米级分散。传统单纯的浸渍方式容易造成活性物质的堆积 ，很难促使贵金属粒子在载体孔道内以纳米级分散，使贵金属活性物质发生重叠、覆盖 ， 降低了贵金属的催化效率。采用多次浸渍、真空浸渍、喷雾浸渍等负载方式，并在溶剂中添加能够降低表面张力的溶剂或表面活性剂等，并利用旋转蒸发、逐级干燥等方式进行催化剂的干燥。对贵金属活性物质的分散很有帮助，使单位质量的贵金属组分能够提供更多的活性中心，以提高贵金属粒子的催化效率降低贵金属含量。二是加大载体的研究与筛选，常用的活性炭载体孔道发达。孔分布非常广泛，存在的官能团非常丰富。目前，对活性炭微结
20、构及内部性质的研究偏少，只做单纯筛选及简单的酸碱处理。通过对活性炭等载体的分析研究。寻找载体内部乙炔、氯化氢分子在孔道内合成氯乙烯的主要孔径范围，对载体内部影响反应进行、促进积碳、加速失活的官能团进行处理，最终发掘出适合乙炔氢氯化反应的大比表面、合适孔径范围以及合适内部化学性质的高性能活性炭载体。同时，寻找并积极开发除活性炭外的新型载体，如高比表面耐酸分子筛、介孔分子筛等，是提高贵金属催化剂反应效率的重要途径 。三是寻找能够与贵金属活性组分更好配合的非贵金属助剂。研究发现，碱金属如KCl等对催化剂寿命有一定促进作用。而CuCl2则与金化合物有良好的协同作用，是金催化剂的良好助剂。通过非贵金属助
21、剂的加入，增加催化剂的活性，促进活性物质的更好分散，阻止反应物积炭的进行，同时也能够减少贵金属的使用量，降低催化剂成本。寻找非贵金属助剂是贵金属催化剂开发必不可少的步骤。另外，贵金属活性组分普遍熔点较高、不易挥发，所以，做好贵金属催化剂的再生或回收再利用。是贵金属催化剂工业应用的重点方向之一。目前，还没有方便快捷、成本低廉的贵金属催化剂回收再利用技术。针对贵金属无汞催化剂开发能够再生的反应工艺，或降低回收成本，对贵金属催化剂进行有效回收，并对回收的贵金属成分进行再利用以生产无汞催化剂。如果能做好贵金属的再利用，使贵金属催化剂只是一次性投入高，将极大地解决催化剂价格昂贵、成本过高等问题 。2.3
22、 PVC工业化进展与重大事件的报道（1）国内校（院）企合作以及国家重大支持973项目支持2012年973项目乙炔法聚氯乙烯生产过程的高效、节能、减排科学基础，由天津大学张金利教授担任首席科学家，联合清华大学，新疆天业（集团）、中国科学院大连化学物理研究所等单位共同开发研究。据报道目前新疆天业集团已完成单管侧线试验。重大校企合作 南开大学南开大学李伟教授带领课题组研发的低汞催化技术2013年4月份通过了由中国石油与化学联合会组织的技术鉴定，在国内处于领先水平。目前已在四川宜宾万吨级PVC工业装置上放大成功，可创造产值2.1亿元。2013年5月15日南开大学与新疆中泰化学集团签约2000万元协同研
23、发PVC无汞催化剂技术，这项技术成功后将突破国外技术垄断。与新疆中泰化学集团合作的无汞催化剂技术处于攻关阶段，正在进行中试及工业试验研究。（2）工业化进展报道与重大突破报道报道1德州实华化工公司与中科院上海高研院等单位联合开发的无汞催化重整制取氯乙烯新技术20005000吨中试装置自2013年8月底试运行以来，通过对反应器温度控制与二氯乙烷回收等关键环节的改造，目前已进入平稳运行阶段，各项实验数据非常理想。实华项目组杨志军介绍，新工艺制氯乙烯转化率可达95%以上，产品质量好，氯乙烯含量高，杂质少，水含量低，完全符合理想参数，可以直接进入下一工序进行精馏操作。该项目中试实验结束后，计划2014年
24、首先在德州实华进行20万吨工业化试验。报道22014 年2 月， 由新疆天业( 集团) 自主研发的无汞炔氢氯化催化剂评价测试试验装置， 经过设备安装调试与运行， 单管侧线评价装置成功投运报道3据大连化物所报道在传统氯化汞催化过程相同的进料空速条件下，该氮掺杂的类石墨烯材料催化剂上乙炔的单程转化率为80%，氯乙烯的选择性为98%，催化剂经150小时实验显示出出色的稳定性能。这项研究所取得重要突破的相关结果，已经以研究报导形式发表在最新一期自然通讯上。2.4 小结目前，相关科研工作者基本上对大多数非贵金属化合物都做了活性及寿命的筛选，与氯化汞催化剂相比，非贵金属无汞催化剂普遍存在活性低或寿命较短的
25、缺点，从目前的成果看来 ，非贵金属的研究很大程度上都停留在实验室阶段，难以达到长寿命、高活性，很少能获得工业化应用的突破。研究主要集中在一是载体；二是采用流化床对催化剂进行反复活化。相对于贱金属，贵金属无汞催化剂表现出明显的活性及寿命优势。南开大学及华东理工大学等国内各家课题组在实验室已经能够做到1 0 0 0 h以上，但贵金属无汞催化剂无一例外都存在价格昂贵、成本高的问题。金及金的化合物是目前贵金属无汞催化剂研发的重点方向，以金为例。目前金的价格已经上升到 3 5 8元g ，若催化剂中金的含量达到0 .2 ，则吨催化剂成本将达到71 .6万元，若金含量达到 0 .4 ，则成本将超过140万元
26、，是汞催化剂成本的近2 0倍。高成本成为贵金属催化剂工业化应用的最大阻力。降低贵金属含量成为目前贵金属催化剂研发最需要解决的问题。从相关报道与国家规划来看，很多项目才刚刚开始，机遇与挑战并存。3、液相无汞催化剂的研发进展固相催化反应中的温度不易控制，易发生飞温现象；用冷却水带走放出大量的热，设备投资大；而且目前固相反应无汞催化剂的寿命较短。考虑到以上不利因素，从而有了均相催化反应体系的研究。液相无汞催化剂最早由Hutchings G J等提出，受到有机胺制碱机制的启发，通过将氯金酸溶解有机胺中，制成了乙炔氢氯化液相无汞催化剂，乙炔转化率虽然很低，但指出了研究无汞催化剂的新方向。一般分为有机溶剂
27、为液相的体系与离子液体为液相的体系。有机溶剂为液相的体系温度均匀稳定，反应设备简单且投资少，维护方便；且乙炔可有较高的转化率与选择性。但是这种体系产物的分离困难，失活催化剂难以再生，HCl在液相条件下对设备腐蚀严重，温度较高时有机溶剂易挥发而污染环境，危害人体健康。这些问题难以在节约成本、环保的基础上克服，使这一体系的应用受到很大的限制。离子液体做溶剂有以下独特的优点：离子液体无挥发性，对有机物、无机物与有机金属复合物都有很好的溶解性；离子液体存在极性且离子问的作用力较弱；它的产物分离比较容易，而且离子液体环保，对设备腐蚀小。但是目前离子液体的价格较贵，研究数据较少。2009年，于志勇的专利中
28、利用咪唑类离子为溶剂，以金、铂、钯、锡、汞、铜、铑的氯中的一种或两种为催化剂，其浓度为0.021mol/L；将铋、钾与铈的氯化物一种或两种混合来做助剂，其浓度为0.00450.5mol/L。实例中列出催化反应，乙炔的转化率在3080，选择性99。 Qin等比较了多种离子液体，发现 Bmim Cl做溶剂时的效果最好。以此为溶剂，金属氯化物催化反应的活性顺序与气固相反应相一致：AuPtHg=C u Mn Sn。其中HAuCl4 与H2PtCl6的活性最高，接近80。所有金属氯化物均有较高的选择性。 实验发现在 T=140、HCl气速为0.4 L/h 、C2H2气速为 0 .3 L/h 、CuCl2
29、 浓度为 0.058 mol/L的条件下转化率为62 .5，选择性达9 9 ，而反应3天催化剂仍保持原活性。目前，离子液体体系主要受限于离子液体价格过高，研究数据较少，起步较晚。随着离子液体的迅猛发展，有望找到适宜的离子液体来提高催化剂反应活性。伴随着未来离子液体价格的降低，以与催化效果好的有机溶剂结构相类似的吡啶类与咪唑类等离子液体为液相，用多种金属盐做活性组分也不失为一种好的方法。4、总结从目前PVC制备无汞催化剂的发展趋势来看，主要存在着两大研究集体，以天津大学张金利为首席科学家的973项目组与南开大学研究组，南开大学研究小组主要是延续碱金属与贵金属体系。从目前的成果看来 ，非贵金属的研
30、究很大程度上都停留在实验室阶段，难以达到长寿命、高活性，很少能获得工业化应用的突破。相对于贱金属，贵金属无汞催化剂表现出明显的活性及寿命优势。南开大学及华东理工大学等国内各家课题组在实验室已经能够做到1000 h以上，但贵金属无汞催化剂无一例外都存在价格昂贵、成本高的问题。金及金的化合物是目前贵金属无汞催化剂研发的重点方向，以金为例。目前金的价格已经上升到 3 5 8元g ，若催化剂中金的含量达到0 .2 ，则吨催化剂成本将达到71 .6万元，若金含量达到 0 .4 ，则成本将超过140万元，是汞催化剂成本的近2 0倍。高成本成为贵金属催化剂工业化应用的最大阻力。降低贵金属含量成为目前贵金属催化剂研发最需要解决的问题。973项目组中的清华大学已经尝试在贱金属体系上采用流化床反应器进行反应，在线进行烧炭再生，取得长周期运行的数据，具有较好的开发前景。已完成单管测线试验。973项目组中的大连化物所报道在传统氯化汞催化过程相同的进料空速条件下，该氮掺杂的类石墨烯材料催化剂上乙炔的单程转化率为80%，氯乙烯的选择性为98%，催化剂经150小时实验显示出出色的稳定性能。这项研究所取得重要突破的相关结果，已经以研究报导形式发表在最新一期自然通讯上。第 17 页