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1、关于催化剂导论1现在学习的是第1页，共92页第一讲第一讲 n 本人简介本人简介n 绪论绪论n 催化剂与催化作用基本知识催化剂与催化作用基本知识n 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散2现在学习的是第2页，共92页本人简介：学历本人简介：学历l1986.9-1990.7l1990.9-1993.3 l1998.9-2001.12 浙江工业大学浙江工业大学 化学工程系化学工程系 工业分析工业分析专业专业 本科本科 上 海 工 业 大 学上 海 工 业 大 学 (现 上 海 大 学现 上 海 大 学)化 学 化 工 系化 学 化 工 系 应 用 化 学应 用 化 学专 业专 业 硕士
2、研究生硕士研究生 华东理工大学华东理工大学 化学与制药学院化学与制药学院(现 化 学 与 分 子 工 程 学 院现 化 学 与 分 子 工 程 学 院 ) 工业催化工业催化专业专业 博士研究生博士研究生3现在学习的是第3页，共92页 本人简介：工作经历本人简介：工作经历l1993.4-2005.10:l2005.11- l2009.1-2009.7 ：中国石化中国石化 上海石油化工研究院上海石油化工研究院 助理工程师助理工程师/工程师工程师/高级工程师高级工程师上海应用技术学院上海应用技术学院化学工程系化学工程系(现化学与环境工程学院现化学与环境工程学院)教授教授 硕士研究生指导老师硕士研究生
3、指导老师工业催化工业催化硕士点负责人硕士点负责人美国美国Clemson大学大学 化学工程系化学工程系高级访问学者高级访问学者4现在学习的是第4页，共92页l办公室办公室 : 第三学科楼第三学科楼C-312室室l联系电话联系电话 : 6087 7221(O) 137 6459 84275现在学习的是第5页，共92页0 绪论绪论n 催化剂的作用催化剂的作用n 课程主要内容课程主要内容n 主要参考书主要参考书n 催化期刊催化期刊6现在学习的是第6页，共92页催化剂的作用催化剂的作用 化学工业的化学工业的基石基石n 85%以上的化工产品是借助催化剂生产的以上的化工产品是借助催化剂生产的n 无机化工：无
4、机化工：合成氨合成氨、硝酸硝酸、硫酸硫酸n 有机化工：有机化工：甲醇甲醇、醋酸、丙酮、醋酸、丙酮n 高分子化工：三大合成材料高分子化工：三大合成材料(合成树脂合成树脂和塑料、和塑料、合成橡胶合成橡胶、合成纤维合成纤维)n 石油炼制与化工：石油炼制与化工：汽油、柴油汽油、柴油7现在学习的是第7页，共92页催化剂的作用催化剂的作用环境保护环境保护l 挥发性有机组分挥发性有机组分(VOCs)：催化燃烧：催化燃烧l 工工 业业 排排 放放 NOx：催化还原：催化还原N2l 机机 动动 车车 尾尾 气：气： 三效催化剂三效催化剂(CO、NOx、CHx)l 化工过程的绿色化：化工过程的绿色化： 催化剂的应
5、用催化剂的应用 无毒催化剂代替有毒催化剂无毒催化剂代替有毒催化剂8现在学习的是第8页，共92页 能源开发、利用能源开发、利用l 石石 油：提高原油利用率油：提高原油利用率l 天然气：合成液体燃料天然气：合成液体燃料(合成油、甲醇、合成油、甲醇、 二甲醚二甲醚)l 煤煤 ：间接液化制液体燃料间接液化制液体燃料l 生物质：生物质：燃料燃料催化剂的作用催化剂的作用9现在学习的是第9页，共92页 手性催化与制药工业手性催化与制药工业l 多巴多巴(dopa)：左旋：左旋治疗帕金森的药物治疗帕金森的药物 右旋右旋毒物毒物l Mansanto公司三位科学家采用不对称膦配公司三位科学家采用不对称膦配体的体的R
6、u络合物催化剂，合成左旋体络合物催化剂，合成左旋体95的的产物，并实现产业化。产物，并实现产业化。 获获2001年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 催化剂的作用催化剂的作用10现在学习的是第10页，共92页课程主要内容课程主要内容l基本原理：催化剂与催化作用基本原理：催化剂与催化作用 表面吸附与孔内扩散表面吸附与孔内扩散l各类催化剂及其作用：各类催化剂及其作用： 酸碱酸碱/金属金属/氧氧(硫硫)化物化物/络合催化剂络合催化剂l催化剂的制备催化剂的制备与使用与使用l环境保护催化环境保护催化l工业催化剂的活性评价与物性的表征工业催化剂的活性评价与物性的表征11现在学习的是第11页，共92页主要参考书主要
7、参考书l工业催化剂手册工业催化剂手册 黄仲涛主编黄仲涛主编 化学工业出版社化学工业出版社l工业催化工业催化 黄仲涛主编黄仲涛主编 化学工业出版社化学工业出版社l工业应用催化剂工业应用催化剂 金杏妹编著金杏妹编著 华东理工大学出版社华东理工大学出版社催化剂工程导论催化剂工程导论 王尚弟王尚弟 孙俊全孙俊全 化学工业出版社化学工业出版社催化剂工程催化剂工程 储伟主编储伟主编 四川大学出版社四川大学出版社u催化科学导论催化科学导论 廖代伟编著廖代伟编著 化学工业出版社化学工业出版社u催化作用基础催化作用基础 甄开吉等编甄开吉等编 科学出版社科学出版社12现在学习的是第12页，共92页催化期刊催化期刊
8、英英 文文Journal of Catalysis (IF6) Advanced Synthesis & Catalysis (IF6)Applied Catalysis A: General; B: Environmental Journal of Molecular Catalysis A: Chemical; B:EnzymaticCatalysis Communication Catalysis LettersCatalysis Today Topics in CatalysisReaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis Kinetics &
9、 Catalysis(Reaction Kinetics and Catalysis Letters)Studies in Surface Science and CatalysisACS Catalysis Catal Sci Tech ChemCatChem 13现在学习的是第13页，共92页催化期刊催化期刊Angew Chem Int Edit (IF13)J Am Chem Soc (IF9)Chem Commun (IF6)Chem LettJ Phys Chem CChem Mater (IF7) J Mater Chem(IF5)Green Chem 英英 文文Fuel Fuel
10、 Process Techn Energy & Fuels Energy Conv Manag Ind Eng Chem Res Chem Eng J Chem Eng Sci J Nat Gas Chem Micro Mesor Mater 14现在学习的是第14页，共92页催化期刊催化期刊中中 文文催化学报催化学报 分子催化分子催化 工业催化工业催化化学学报化学学报 高等学校化学学报高等学校化学学报物理化学学报物理化学学报 无机化学学报无机化学学报 燃料化学学报燃料化学学报 化工学报化工学报 高校高校化学工程学报化学工程学报 石油学报石油学报(石油加工石油加工) 精细精细化工化工 石油化工
11、石油化工 天然气化工天然气化工15现在学习的是第15页，共92页 1 催化剂与催化作用基本知识催化剂与催化作用基本知识1.1 催化剂的定义与特征催化剂的定义与特征1.2 催化剂及催化反应的分类催化剂及催化反应的分类1.3 固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构1.4 催化剂的反应性能及对工业催催化剂的反应性能及对工业催 化化剂的要求剂的要求1.5 多相催化反应体系的分析多相催化反应体系的分析16现在学习的是第16页，共92页 1.1 催化剂的定义与特征催化剂的定义与特征催化剂的定义催化剂的定义 能能改变改变化学反应的速度化学反应的速度 不改变不改变化学反应的化学反应的热力学平衡位置热力学
12、平衡位置 本身在化学反应中不被本身在化学反应中不被明显明显地消耗地消耗催化作用催化作用：指催化剂对化学反应所产生的效应：指催化剂对化学反应所产生的效应17现在学习的是第17页，共92页 1.1 催化剂的定义与特征催化剂的定义与特征催化剂的特征催化剂的特征只能改变热力学上可进行的化学反应只能改变热力学上可进行的化学反应只改变化学反应的速度，而不改变化学平衡的位只改变化学反应的速度，而不改变化学平衡的位置。置。G= - RT InKp化学平衡常数化学平衡常数Kp的大小取决于反应温度的大小取决于反应温度T和和G，而而G是状态函数，与过程无关。是状态函数，与过程无关。18现在学习的是第18页，共92页
13、催化剂的特征催化剂的特征l对于可逆反应，由于对于可逆反应，由于K平平k正正/k逆逆 能加速正反应速度的催化剂也能同样程度能加速正反应速度的催化剂也能同样程度地加速逆反应的速度地加速逆反应的速度 上述特征可用于催化剂的初步筛选上述特征可用于催化剂的初步筛选如对于合成甲醇、合成氨等的正反应，都需要如对于合成甲醇、合成氨等的正反应，都需要高压设备，很不方便，因此，可采用常压下的高压设备，很不方便，因此，可采用常压下的逆反应来初步筛选催化剂。逆反应来初步筛选催化剂。19现在学习的是第19页，共92页催化剂的特征催化剂的特征催化剂参与化学反应催化剂参与化学反应 ：通过：通过改变反应改变反应历程历程、降低
14、活化能降低活化能而改变反应速度（而改变反应速度（催催化作用机理化作用机理） 能加快化学反应的速度，也能减慢化学反能加快化学反应的速度，也能减慢化学反应的速度应的速度20现在学习的是第20页，共92页催化剂的特征催化剂的特征催化剂对反应的类型、方向及产物的结构具有选催化剂对反应的类型、方向及产物的结构具有选择性择性 一种催化剂只对特定的化学反应起催化作用一种催化剂只对特定的化学反应起催化作用如如SiO2-Al2O3催化剂对酸碱反应具有催化作用，催化剂对酸碱反应具有催化作用，但对合成氨反应却无效但对合成氨反应却无效 利用不同的催化剂，可以使反应有选择性地朝某利用不同的催化剂，可以使反应有选择性地朝
15、某一个需要的方向进行，生产所需的产品。一个需要的方向进行，生产所需的产品。实例实例21现在学习的是第21页，共92页 1.2 催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类催化反应的分类催化反应的分类 按反应系统物相的均一性按反应系统物相的均一性均相：均相：催化剂与反应物形成均一相催化剂与反应物形成均一相非均相非均相(多相多相)：催化剂与反应物处于不同相催化剂与反应物处于不同相酶：酶本身是液体均匀分散在水溶液中（均相），但酶：酶本身是液体均匀分散在水溶液中（均相），但反应却从反应物在其表面上的积聚开始（多相），因反应却从反应物在其表面上的积聚开始（多相），因此同时具有均相和多相的性质。此同时具有
16、均相和多相的性质。22现在学习的是第22页，共92页催化反应的分类催化反应的分类 按反应类型按反应类型加氢加氢 脱氢脱氢 氧化氧化 聚合聚合 裂解等裂解等优点：优点：便于比较同类型反应的特点便于比较同类型反应的特点Ni催化剂：烯烃催化剂：烯烃/苯苯 加氢加氢V2O5催化剂：苯催化剂：苯/邻二甲苯邻二甲苯 氧化氧化23现在学习的是第23页，共92页催化反应的分类催化反应的分类 按反应机理按反应机理酸碱型反应酸碱型反应：催化剂与反应物通过：催化剂与反应物通过电子对电子对的的接受而配位，或发生强烈极化，形成离子型活接受而配位，或发生强烈极化，形成离子型活性中间体物种进行的催化反应。性中间体物种进行的
17、催化反应。氧化还原型反应氧化还原型反应：催化剂与反应物通过：催化剂与反应物通过单个电单个电子子转移，形成活性中间体物种进行的催化反转移，形成活性中间体物种进行的催化反应。应。24现在学习的是第24页，共92页催化剂的分类催化剂的分类 按催化剂的元素及化合态分类按催化剂的元素及化合态分类金属、金属氧金属、金属氧( (硫硫) )化物、金属有机化合物化物、金属有机化合物 按催化剂的导电性及化学形态按催化剂的导电性及化学形态导体、半导体、绝缘体导体、半导体、绝缘体 按行业类别分类按行业类别分类石油炼制工业、化肥工业、环境保护石油炼制工业、化肥工业、环境保护等等25现在学习的是第25页，共92页 1.3
18、 固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成固体催化剂的组成 固体催化剂是工业催化过程中最普遍的一类固体催化剂是工业催化过程中最普遍的一类 催化剂催化剂 按组分的多少分成单组分按组分的多少分成单组分(元元)和多组分和多组分(元元)催化剂催化剂单组分催化剂：氨氧化制硝酸的铂催化剂单组分催化剂：氨氧化制硝酸的铂催化剂多组分催化剂：多组分催化剂：主催化剂主催化剂、助催化剂助催化剂和和载体载体26现在学习的是第26页，共92页固体催化剂的组成固体催化剂的组成 主催化剂（活性组分）主催化剂（活性组分） 没有它就没有所需要的催化作用没有它就没有所需要的催化作用如：加氢催化剂如：加氢催化剂
19、Ni/Al2O3中的中的Ni 合成氨催化剂合成氨催化剂Fe-Al2O3-K2O中的中的Fe 共催化剂共催化剂和主催化剂同时起催化作用的组分和主催化剂同时起催化作用的组分27现在学习的是第27页，共92页固体催化剂的组成固体催化剂的组成 助催化剂助催化剂本身本身没有活性或者活性很小可以忽略没有活性或者活性很小可以忽略，但却能显著改善催化剂的性能（但却能显著改善催化剂的性能（活性、选活性、选择性和稳定性择性和稳定性）。）。28现在学习的是第28页，共92页助催化剂的分类及其作用助催化剂的分类及其作用结构型助催化剂结构型助催化剂电子电子(调变调变)型助催化剂型助催化剂扩散型助催化剂扩散型助催化剂(致
20、孔剂致孔剂)毒化型助催化剂毒化型助催化剂29现在学习的是第29页，共92页结构型助催化剂结构型助催化剂提 高 活 性 组 分 的 分 散 度 ， 从 而 提 高 其 催 化 活 性 。提 高 活 性 组 分 的 分 散 度 ， 从 而 提 高 其 催 化 活 性 。（如合成甲醇（如合成甲醇Cu-ZnO-Al2O3催化剂中的催化剂中的Al2O3，提高，提高了了Cu的比表面积，从而提高其反应活性。）的比表面积，从而提高其反应活性。）增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。 （如合成氨催化剂中的（如合成氨催化剂中的Al2O3，与活性组分，与
21、活性组分Fe形成形成了固溶体，有效阻止了了固溶体，有效阻止了Fe的烧结，从而大大延长催化的烧结，从而大大延长催化剂的寿命剂的寿命:几小时几小时几年几年。）。）现在学习的是第30页，共92页电子电子(调变调变)型助催化剂型助催化剂改变催化剂活性组分的结构和化学特性，改变催化剂活性组分的结构和化学特性，提高催化剂的性能。提高催化剂的性能。 （如合成氨催化剂中的（如合成氨催化剂中的K2O，可使，可使Fe催催化剂的逸出功降低，从而提高其催化活性。）化剂的逸出功降低，从而提高其催化活性。）31现在学习的是第31页，共92页扩散型助催化剂扩散型助催化剂改变催化剂的孔结构，改善催化剂改变催化剂的孔结构，改善
22、催化剂的扩散性能。的扩散性能。如：矿物油、淀粉或有机高分子如：矿物油、淀粉或有机高分子（致孔剂）（致孔剂）32现在学习的是第32页，共92页毒化型助催化剂毒化型助催化剂毒化有害的活性中心，消除其所造成的毒化有害的活性中心，消除其所造成的副反应，从而提高目的产物的选择性和副反应，从而提高目的产物的选择性和催化剂的稳定性。催化剂的稳定性。如酸催化剂中加入碱性物质，毒化引起积炭副反如酸催化剂中加入碱性物质，毒化引起积炭副反应的强酸中心，减少积炭的生成。应的强酸中心，减少积炭的生成。33现在学习的是第33页，共92页载体的作用载体的作用分散作用分散作用稳定化作用稳定化作用 支撑作用支撑作用传热和稀释作
23、用传热和稀释作用 助催化作用助催化作用34现在学习的是第34页，共92页常用的载体常用的载体u 低比表面积载体低比表面积载体对催化剂的活性影响很小，但热稳定性高，常对催化剂的活性影响很小，但热稳定性高，常用于高温反应和强放热反应。如乙烯氧化制环用于高温反应和强放热反应。如乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂中的氧乙烷银催化剂中的-Al2O3。u 高比表面积载体高比表面积载体因具有酸性或碱性，会影响催化剂的性能。如因具有酸性或碱性，会影响催化剂的性能。如SiO2、Al2O3、活性炭、分子筛等。、活性炭、分子筛等。35现在学习的是第35页，共92页常用的载体常用的载体载体载体比表面积比表面积（m2/g）刚玉
24、刚玉01碳化硅碳化硅1硅藻土硅藻土230石棉石棉116耐火砖耐火砖1载体载体比表面积比表面积（m2/g）氧化铝氧化铝100200硅胶硅胶400800活性炭活性炭9001200白土白土150280SiO2-Al2O3350600低比表面积载体低比表面积载体高比表面积载体高比表面积载体36现在学习的是第36页，共92页1.3.2 催化剂的结构催化剂的结构分散度分散度化合态化合态物相物相均匀度均匀度37现在学习的是第37页，共92页 1.4 催化剂的反应性能及要求催化剂的反应性能及要求1.4.1 催化剂的反应性能催化剂的反应性能1.4.2 对工业催化剂的要求对工业催化剂的要求38现在学习的是第38页
25、，共92页 1.4.1 催化剂的反应性能催化剂的反应性能活性：活性：指催化剂对反应加速的程度指催化剂对反应加速的程度选择性：选择性：指所消耗的原料中转化成目指所消耗的原料中转化成目 的产物的分率的产物的分率稳定性：稳定性：指催化剂在使用条件下具有指催化剂在使用条件下具有 稳定活性稳定活性的时间的时间39现在学习的是第39页，共92页(1) 催化剂的活性催化剂的活性活性的表示方法：活性的表示方法： 反应速率反应速率 反应速率常数反应速率常数 转化率转化率40现在学习的是第40页，共92页n 反应速率：反应速率：单位时间内，单位质量单位时间内，单位质量(体积、表面积体积、表面积)催化剂上反应物的转
26、化量或产物的生成量。催化剂上反应物的转化量或产物的生成量。rm、 rv、 rs转换频率转换频率（Turnover frequency, TOF)：指单位时：指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。间内每个催化活性中心上发生反应的次数。催化剂活性的表示方法催化剂活性的表示方法41现在学习的是第41页，共92页催化剂活性的表示方法催化剂活性的表示方法式中式中 W反应器中催化剂的填充质量反应器中催化剂的填充质量 dnA反应物在反应物在dt时间内减少的物质的量时间内减少的物质的量 dnp反应产物在反应产物在dt时间内增加的物质的量时间内增加的物质的量tnW tnWWrdd1=dd1=)(pA42
27、现在学习的是第42页，共92页时空收率时空收率：每小时每升或每公斤催化：每小时每升或每公斤催化 剂所得到的产物量。剂所得到的产物量。单程收率单程收率总收率总收率催化剂活性的表示方法催化剂活性的表示方法43现在学习的是第43页，共92页n 反应速率常数反应速率常数kc=r/f(c)kp=r/f(p)催化剂活性的表示方法催化剂活性的表示方法44现在学习的是第44页，共92页n 转化率转化率CA=反应物反应物A转化掉的量转化掉的量/流经催化剂床层反流经催化剂床层反 应物应物A的总量的总量100%l 可用完成一定转化率所需的可用完成一定转化率所需的反应温度反应温度的高低来比的高低来比较：反应温度越低，
28、活性越高。较：反应温度越低，活性越高。l 还可用完成一定转化率所需的还可用完成一定转化率所需的空速空速来比较：空速来比较：空速越高活性越好。越高活性越好。催化剂活性的表示方法催化剂活性的表示方法45现在学习的是第45页，共92页空速空速(Space velocity)：单位时间内，单位质量或体：单位时间内，单位质量或体积催化剂所能处理的反应物量。积催化剂所能处理的反应物量。空速越大，表明催化剂的处理能力越强。空速越大，表明催化剂的处理能力越强。空速的倒数为空速的倒数为接触时间接触时间l重时空速重时空速(weight hourly space velocity, WHSV)l液时空速液时空速(l
29、iquid hourly space velocity, LHSV)l气时空速气时空速(gas hourly space velocity, GHSV)空速空速46现在学习的是第46页，共92页选择性选择性转化成目的产物的原料量转化成目的产物的原料量/总转化总转化 掉的原料量掉的原料量100选择性选择性目的产物的产率目的产物的产率/原料的转化率原料的转化率100产率产率：指消耗于生成目的产物的反应物量与反应：指消耗于生成目的产物的反应物量与反应 物进料总量的百分比物进料总量的百分比产率产率转化率转化率选择性选择性(2) 催化剂的选择性催化剂的选择性47现在学习的是第47页，共92页 B(目的产
30、物目的产物)A C(副产物副产物)选择性因素（选择度）选择性因素（选择度） Sk1/ k2催化剂的选择性催化剂的选择性k1k248现在学习的是第48页，共92页(3) 催化剂的稳定性催化剂的稳定性使用寿命：指催化剂在一定反应条件下使用寿命：指催化剂在一定反应条件下 维持一定反应活性和选择维持一定反应活性和选择 性的使用时间。性的使用时间。单程寿命单程寿命总寿命总寿命49现在学习的是第49页，共92页(3) 催化剂的稳定性催化剂的稳定性(3) 催化剂的稳定性催化剂的稳定性运转经历的时间运转经历的时间ab催化剂活性催化剂活性成熟期成熟期稳定期稳定期衰老衰老期期催化剂活性随时间变化的曲线图催化剂活性
31、随时间变化的曲线图50现在学习的是第50页，共92页 催化剂活性催化剂活性运转经历的时间运转经历的时间催化剂寿命催化剂寿命催化剂再生催化剂再生催化剂再生催化剂再生催化剂再生催化剂再生催化剂再生、运转时间与寿命的关系催化剂再生、运转时间与寿命的关系(3) 催化剂的稳定性催化剂的稳定性51现在学习的是第51页，共92页u 化学稳定性化学稳定性u 耐热稳定性耐热稳定性u 抗毒稳定性抗毒稳定性u 机械稳定性机械稳定性(3) 催化剂的稳定性催化剂的稳定性52现在学习的是第52页，共92页 1.4.2 对工业催化剂的要求对工业催化剂的要求n适宜的活性适宜的活性n高选择性高选择性活性和选择性的取舍活性和选择
32、性的取舍？n长寿命长寿命53现在学习的是第53页，共92页 1.5 多相催化反应体系的分析多相催化反应体系的分析1.5.1 多相催化反应过程的主要步骤多相催化反应过程的主要步骤1.5.2 多相催化反应中的物理过程多相催化反应中的物理过程1.5.3 多相催化反应中的化学过程多相催化反应中的化学过程1.5.4 多相催化反应的控制步骤多相催化反应的控制步骤54现在学习的是第54页，共92页多相催化反应过程步骤示意图多相催化反应过程步骤示意图55现在学习的是第55页，共92页 1.5.1 多相催化反应过程的主要步骤多相催化反应过程的主要步骤l反应步骤反应步骤(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩
33、散；反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附；反应产物自催化剂表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。56现在学习的是第56页，共92页 1.5.1 多相催化反应过程的主要步骤多相催化反应过程的主要步骤l物理过程物理过程 外扩散外扩散 内扩散内扩散l化学过程化学过程 反应物的吸附反应物的
34、吸附 表面反应表面反应 产物的脱附产物的脱附57现在学习的是第57页，共92页1.5.2 多相催化反应中的物理过程多相催化反应中的物理过程 外扩散外扩散 内扩散内扩散 扩散控制过程的判断与消除扩散控制过程的判断与消除58现在学习的是第58页，共92页1.5.3 多相催化反应中的化学过程多相催化反应中的化学过程l 反应物分子与催化剂活性反应物分子与催化剂活性中心的结合必须适中。中心的结合必须适中。l 太强：使催化剂中毒或失太强：使催化剂中毒或失活，不易进行后续反应，活，不易进行后续反应，产物脱附困难。产物脱附困难。l 太弱：反应物分子的化学太弱：反应物分子的化学键不易断裂，不足以活化键不易断裂，
35、不足以活化反应物分子进行反应。反应物分子进行反应。l反应物的化学吸附反应物的化学吸附l表面化学反应表面化学反应l产物的脱附产物的脱附59现在学习的是第59页，共92页1.5.4 多相催化反应的控制步骤多相催化反应的控制步骤反应控制步骤：反应控制步骤：催化反应过程中阻力最催化反应过程中阻力最大或反应速度最慢的步骤。大或反应速度最慢的步骤。n扩散控制扩散控制化学反应化学反应(动力学动力学)控制控制60现在学习的是第60页，共92页 2 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散2.1 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附2.2 化学吸附的类型和吸附态化学吸附的类型和吸附态2.3 吸附平衡
36、与等温方程吸附平衡与等温方程2.4 催化剂的表面积及其测定催化剂的表面积及其测定2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散催化剂的孔结构与孔内扩散61现在学习的是第61页，共92页 2.1 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附n 吸附现象吸附现象 固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度n 吸附过程吸附过程 固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程n 脱附过程脱附过程 固体表面上气体浓度随时间增加而减小的过程固体表面上气体浓度随时间增加而减小的过程62现在学习的是第62页，共92页 2.1 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附n 吸
37、附平衡吸附平衡 吸附过程的速率与脱附过程的速率相等，固体表面上吸附过程的速率与脱附过程的速率相等，固体表面上气体浓度不随时间而改变。气体浓度不随时间而改变。n 等温吸附等温吸附 在恒定温度下进行的吸附过程在恒定温度下进行的吸附过程n 等压吸附等压吸附 在恒定压力下进行的吸附过程在恒定压力下进行的吸附过程63现在学习的是第63页，共92页 2.1 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附n 吸附剂吸附剂吸附气体的固体物质吸附气体的固体物质n 吸附质吸附质被吸附的气体被吸附的气体n 吸附态吸附态吸附质在吸附剂表面吸附后的状态吸附质在吸附剂表面吸附后的状态n 吸附位吸附位吸附所发生的位置吸附所发生的位置
38、64现在学习的是第64页，共92页 2.1 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附物理吸附 分子间作用力分子间作用力(即范德华力即范德华力)化学吸附化学吸附 化学键力化学键力(静电力或共价键力静电力或共价键力)物理吸附与化学吸附的物理吸附与化学吸附的特性比较特性比较65现在学习的是第65页，共92页 2.2 化学吸附的类型和吸附态化学吸附的类型和吸附态化学吸附的类型化学吸附的类型u 根据吸附时是否需要外加能量可分为根据吸附时是否需要外加能量可分为活化吸附活化吸附与与非活化吸附非活化吸附u 按表面活性中心能量分布的均一性可分为按表面活性中心能量分布的均一性可分为均匀吸附均匀吸附与与非均匀吸
39、附非均匀吸附u 按吸附时分子化学键断裂情况可分为按吸附时分子化学键断裂情况可分为解离吸附解离吸附与与缔合吸附缔合吸附66现在学习的是第66页，共92页 2.2 化学吸附的类型和吸附态化学吸附的类型和吸附态吸附态吸附态u 在金属表面上的吸附态在金属表面上的吸附态 H2 +M-M u 在金属氧化物表面上的吸附态在金属氧化物表面上的吸附态 H2 +Zn2+O2- H HM-MH H M-M或或 H- H+Zn2+O2- 均裂均裂异裂异裂67现在学习的是第67页，共92页 2.3 吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程2.3.1 等温吸附线等温吸附线2.3.2 等温方程等温方程68现在学习的是第68页，
40、共92页 2.3.1 等温吸附线等温吸附线吸附曲线吸附曲线 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：( , )qf T p(a) T=常数，常数，q = f (p)，得吸附等温线。，得吸附等温线。(b) p=常数，常数，q = f (T)，得吸附等压线。，得吸附等压线。(c) q=常数，常数，p = f (T)，得吸附等量线。，得吸附等量线。69现在学习的是第69页，共92页 2.3.1 等温吸附线等温吸附线()()在在2 2.5nm5nm以下微孔吸以下微孔吸附剂上的
41、吸附等温线属于附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如这种类型。例如78K78K时时N N2 2在活性炭上的吸附及水在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的和苯蒸汽在分子筛上的吸附。吸附。Vp0T1T2T3现在学习的是第70页，共92页 2.3.1 等温吸附线等温吸附线( ()常称为常称为S S型等温线。型等温线。吸附剂孔径大小不一，吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。发生多分子层吸附。在比压接近在比压接近1 1时，发生时，发生毛细管和孔凝现象。毛细管和孔凝现象。71现在学习的是第71页，共92页 2.3.1 等温吸附线等温吸附线()()这种类型较少见。这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相当吸附剂
42、和吸附质相互作用很弱时会出现互作用很弱时会出现这种等温线，如这种等温线，如352K352K时，时，BrBr2 2在硅胶上的吸在硅胶上的吸附。附。72现在学习的是第72页，共92页 2.3.1 等温吸附线等温吸附线()()多孔吸附剂发生多分多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在细凝聚现象。例如在323K323K时，苯在氧化铁凝胶上的时，苯在氧化铁凝胶上的吸附。吸附。73现在学习的是第73页，共92页 2.3.1 等温吸附线等温吸附线()()发生多分子层发生多分子层吸附，有毛细凝聚吸附，有毛细凝聚现象。例如现象。
43、例如373K373K时，时，水汽在活性炭上的水汽在活性炭上的吸附。吸附。74现在学习的是第74页，共92页 2.3.2 等温方程等温方程Langmuir等温方程等温方程Freundlich等温方程等温方程M等温方程等温方程BET等温方程等温方程75现在学习的是第75页，共92页比表面积比表面积Sg：每克催化剂的总面积：每克催化剂的总面积(m2/g) 2.4 催化剂的表面积及其测定催化剂的表面积及其测定表面积测定的作用表面积测定的作用表面积越大，催化剂的活性越高表面积越大，催化剂的活性越高研究和判断催化剂的失活机理和特性研究和判断催化剂的失活机理和特性估计催化剂载体与助催化剂的作用估计催化剂载体
44、与助催化剂的作用76现在学习的是第76页，共92页以以p/V(ps-p)对对p/ps作图，得到一直线，其斜率为作图，得到一直线，其斜率为(C-1) /(CVm)，截距为，截距为1/(CVm)，可求得，可求得Vm，即，即 2.4 催化剂的表面积及其测定催化剂的表面积及其测定smms11)(ppcVccVppVpBET法测定比表面积法测定比表面积斜率截距1=mv77现在学习的是第77页，共92页 根据根据Vm可求得比表面积可求得比表面积SBET=VmNAAm/VV为摩尔体积（为摩尔体积（22.4103 cm3）NA为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数Am为一个吸附分子的横截面积，对为一个吸附分子的横截
45、面积，对N2为为0.162 nm2 2.4 催化剂的表面积及其测定催化剂的表面积及其测定78现在学习的是第78页，共92页测定表面积的实验方法测定表面积的实验方法 低温氮吸附容量法低温氮吸附容量法 重量法重量法 色谱法色谱法 2.4 催化剂的表面积及其测定催化剂的表面积及其测定79现在学习的是第79页，共92页 2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散催化剂的孔结构与孔内扩散2.5.1 催化剂的孔结构参数催化剂的孔结构参数2.5.2 催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散80现在学习的是第80页，共92页 2.5.1 催化剂的孔结构参数催化剂的孔结构参数n密度密度n比孔容比孔容(积积)n孔隙率孔隙率n平均孔
46、半径平均孔半径n孔径分布孔径分布81现在学习的是第81页，共92页（1）密）密 度度密度：单位体积内催化剂的质量密度：单位体积内催化剂的质量 =m/V表观表观(堆积堆积)体积：体积：V堆堆=V隙隙+V孔孔+V真真82现在学习的是第82页，共92页（1）密）密 度度n 堆密度：堆密度：=m/V堆堆=m/(V隙隙+V孔孔+V真真)V堆堆的测量：将催化剂放入适当直径的的测量：将催化剂放入适当直径的量筒，敲打量筒至体积不变。量筒，敲打量筒至体积不变。83现在学习的是第83页，共92页（1）密）密 度度n颗粒密度颗粒密度(假密度假密度) 假假=m/( V孔孔+ V真真) =m/( V堆堆- V隙隙)V隙
47、隙的测量：汞置换法，汞只能充满颗粒的测量：汞置换法，汞只能充满颗粒 之间的空隙。之间的空隙。84现在学习的是第84页，共92页（1）密）密 度度n骨架密度骨架密度(真密度真密度) 真真=m/ V真真=m/( V堆堆- (V隙隙+V孔孔)(V隙隙+V孔孔)的测量：氦置换法，氦气可进入的测量：氦置换法，氦气可进入并充满颗粒之间的空隙和颗粒内部的孔。并充满颗粒之间的空隙和颗粒内部的孔。85现在学习的是第85页，共92页 （2）比孔容）比孔容(积积) 1克催化剂中颗粒内部细孔的总体积，克催化剂中颗粒内部细孔的总体积， VgVg=1/假假-1/真真 假假=m/( V孔孔+ V真真) 真真=m/V真真 8
48、6现在学习的是第86页，共92页 （2）比孔容）比孔容(积积) 直接测量法：直接测量法：在一定的蒸汽压下，使四氯化在一定的蒸汽压下，使四氯化碳在催化剂的孔内凝聚并充满，凝聚了的四碳在催化剂的孔内凝聚并充满，凝聚了的四氯化碳的体积即为催化剂的内孔体积。氯化碳的体积即为催化剂的内孔体积。ml/g -=112gdWWWV式中式中W 1表示催化剂的重量；表示催化剂的重量； W 2表示催化剂孔内充满四氯化碳后的重量；表示催化剂孔内充满四氯化碳后的重量； d四氯化碳密度。四氯化碳密度。87现在学习的是第87页，共92页（3） 孔隙率孔隙率催化剂颗粒内孔的体积占颗粒总体积的分数催化剂颗粒内孔的体积占颗粒总体
49、积的分数=V孔孔/(V孔孔+ V真真) =(1/假假-1/真真)/ 1/假假 = 1- 假假/真真 = Vg假假88现在学习的是第88页，共92页（4）平均孔半径）平均孔半径 假设所有的孔均为半径为假设所有的孔均为半径为r、长度为、长度为L的圆柱形孔，则：的圆柱形孔，则： Vg=r2L r=2Vg/Sg Sg=2rL 89现在学习的是第89页，共92页 （5） 孔径分布孔径分布10203040500.00.10.20.30.4 SZA/MCM-41 MCM-41Pore Volume,(cm g-A)Pore Diameter,()90现在学习的是第90页，共92页 2.5.2 催化剂的孔内扩散催化剂的孔内扩散n体相扩散体相扩散 扩散速率与孔径无关扩散速率与孔径无关nKnudsen扩散扩散 扩散系数与孔径成正比扩散系数与孔径成正比n过渡区扩散过渡区扩散介于体相扩散和介于体相扩散和Knudsen扩散扩散 之间之间n构型扩散构型扩散催化剂的孔径接近分子大小催化剂的孔径接近分子大小91现在学习的是第91页，共92页感谢大家观看2022-8-21现在学习的是第92页，共92页