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1、关于催化剂催化剂载体第一页，本课件共有93页催化剂发展史概述催化剂发展史概述1)萌芽时期（20世纪以前）2)奠基时期（20世纪初）3)大发展时期（20世纪3060年代）4)更新换代时期（20世纪7080年代）从19世纪末至20世纪初，化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多，为适应对工业催化剂的要求，逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。第二页，本课件共有93页萌芽时期（萌芽时期（2020世纪以前）世纪以前）催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接着，1746 年英国J.
2、罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。第
3、三页，本课件共有93页奠基时期（奠基时期（2020世纪初）世纪初）在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基础技术。第四页，本课件共有93页金属催化剂金属催化剂 20世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂，1913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂，从一氧化碳加
4、氢制烃取得成功。1925年，美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产（见图）这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年，法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。第五页，本课件共有93页氧化物催化剂氧化物催化剂 鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的二氧化硫再
5、用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段，开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂，其寿命可达几年至十年之久。20年代以后，钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景。第六页，本课件共有93页液态催化剂液态催化剂 1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程，1920年建厂，至1930年，美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。第七页，本课件共有93页大发展时期（大发展时期（2020世纪世纪3030606
6、0年代）年代）此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。体现在：体现在：1）工业催化剂生产规模的扩大 这一时期曾对合成燃料和石油工业的发展起了重要作用。2）工业催化剂品种的增加 首先开发了以煤为资源经乙炔制化学品所需的多种催化剂，其中制合成橡胶所需的催化剂开发最早。在这一时期还开发了烯烃的羰基合成用的钴系络合催化剂。在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。由于化工科学技术的进步，形成催化剂产品品种迅速增多的局面。3）有机金属催化剂的生产 过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简单的金属盐。在这一时期催化剂工业中开始生产某些有机金属化合物。
7、目前，催化剂工业中，聚合用催化剂已成为重要的生产部门。第八页，本课件共有93页 4）选择性氧化用混合催化剂的发展 选择性氧化是获得有机化学品的重要方法之一，早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂，选择性都不够理想，于是大力开发适于大规模生产用的高选择性氧化催化剂。5）加氢精制催化剂的改进 为了发展石油化工，出现大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂，其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。6）分子筛催化剂的崛起 继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。7）大型合成氨催化剂系列的形成 60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料由
8、煤转向石脑油和天然气。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂 第九页，本课件共有93页更更新换代时期（新换代时期（2020世纪世纪70708080年代）年代）在这一阶段，高效率的络合催化剂相继问世；为了节能而发展了低压作业的催化剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子筛催化剂；开始大规模生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量，以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势，力争领先，并加强对用户的指导性服务，出现了经营催化剂的跨国公司。重要特点是：第十页，本课件共
9、有93页 1）高效络合催化剂的出现 高效络合催化剂效率极高，可节约生产过程中的能耗。2)固体催化剂的工业应用 70年代以来固体催化剂造型日益多样化，出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂，汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂，以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计.3)分子筛催化剂的工业应用 继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。第十一页，本课件共有93页 4)环境保护催化剂的工业应用 目前，环保催化剂与化工催化剂（包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂）和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。5)生物催
10、化剂的工业应用 在化学工业中使用生化方法的过程增多。60年代中期，酶固定化的技术进展迅速。70年代以后，制成了多种大规模应用的固定化酶。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。此外，还发展用于能源工业的催化剂，例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂，以促进氢与氧的化合。第十二页，本课件共有93页催化剂种类介绍催化剂种类介绍第十三页，本课件共有93页主要分类按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂；多相催化剂多相催化剂有固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催
11、化剂、稀土催化剂、分子筛催化剂、生物催化剂、纳米催化剂等。按照反应类型又分为聚合、缩聚、酯化、缩醛化、加氢、脱氢、氧化、还原、烷基化、异构化等催化剂。按照作用大小还分为主催化剂和助催化剂。第十四页，本课件共有93页均相催化（Homogeneouscatalysis）催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸和碱性催化剂。溶性过渡金属化合物(盐类和络合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。第十五页，本课件共有93页碱催化反应机理碱催化反应机理以丙
12、酮溴化反应为例：丙酮先与碱作用，生成烯醇负离子及碱的共轭酸；碳负离子与溴生成产物：第十六页，本课件共有93页酸催化反应机理酸催化反应机理以丙酮在酸性水溶液中卤化为例，其反应机理为：即先形成碳鎓离子，而后立刻转化成烯醇，并迅速与卤素发生反应。第十七页，本课件共有93页多相催化（Heterogeneouscatalysis）多相催化剂又称非均相催化剂，作用在不同相（Phase）的反应中，即和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。一个简易的非均
13、相催化反应包含了反应物吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。现已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。第十八页，本课件共有93页生物催化酶是生物催化剂生物催化剂，是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的有机物（绝大多数的蛋白质。但少量RNA也具有生物催化功能），旧称酵素。酶的催化作用同样具有选择性。例如，淀粉。酶催化淀粉水解为糊精和麦芽糖，蛋白酶催化蛋白质水解成肽等。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。第十九页，本课件共有93页催化剂的制备方法催化剂的制备方法第二十页，本课件共有93页制造催化剂的每一种方法，
14、实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便，人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等，近十年来发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。第二十一页，本课件共有93页1机械混合法将两种以上的物质加入混合设备内混合。此法简单易行，例如转化-吸收型脱硫剂的制造,是将活性组分（如二氧化锰、氧化锌、碳酸锌）与少量粘结剂(如氧化镁、氧化钙)的粉料计量连续加入一个可调节转速和倾斜度的转盘中，同时喷入计量的水。粉料滚动混合粘结,形成均匀直径的球体,此球体再经干燥、焙烧即为成品。乙苯脱氢制苯乙烯的Fe-
15、Cr-K-O催化剂,是由氧化铁、铬酸钾等固体粉末混合压片成型、焙烧制成的。利用此法时应重视粉料的粒度和物理性质。2沉淀法此法用于制造要求分散度高并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。在制造多组分催化剂时，适宜的沉淀条件对于保证产物组成的均匀性和制造优质催化剂非常重要。通常的方法是在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂（如碳酸钠、氢氧化钙），经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化)，即得最终产品。如果在沉淀桶内放入不溶物质（如硅藻土），使金属氧化物或碳酸盐附着在此不溶物质上沉淀，则称为附着沉淀法。沉淀法需要高效的过滤洗涤设备，以节约水，避免漏料损失。第二十二页，本课件共有93页沉淀法有：共沉淀法
16、,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果组分之间形成固体溶液，那么分散度更为理想。为了避免各个组分的分步沉淀,各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值及其他条件都须满足各个组分一起沉淀的要求。均匀沉淀法,首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分均匀而比较纯净的固体。例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90100,此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH-离子：第二十三
17、页，本课件共有93页于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。超均匀沉淀法,以缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后迅速混合，在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，可使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。苯选择加氢的镍氧化硅催化剂的制法是：在沉淀槽中，底部装入硅酸钠溶液，中层隔以硝酸钠缓冲剂，上层放置酸化硝酸镍，然后骤然搅拌，静置一段时间，便析出超均匀的沉淀物。浸渍沉淀法,在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍操作完成后加热升温，使待沉淀组分沉积在载体表面上。第二十四页，本课件共有93页5浸渍法将具有高孔隙率的载体（如硅藻土、氧化铝、活性炭等）浸入含有一种
18、或多种金属离子的溶液中，保持一定的温度，溶液进入载体的孔隙中。将载体沥干，经干燥、煅烧，载体内表面上即附着一层所需的固态金属氧化物或其盐类(图1)。浸渍法可使催化活性组分高度分散,并均匀分布在载体表面上,在催化过程中得到充分利用。制备含贵金属（如铂、金、锇、铱等）的催化剂常用此法，其金属含量通常在 1以下。制备价格较贵的镍系、钴系催化剂也常用此法，其所用载体多数已成型，故载体的形状即催化剂的形状。另有一种方法是将球状载体装入可调速的转鼓(图2)内，然后喷入含活性组分的溶液或浆料，使之浸入载体中，或涂覆于载体表面。.此法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载
19、体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。第二十五页，本课件共有93页3.滚涂法将活性组分粘浆置于可摇动的容器中，无孔载体小球布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分便逐渐粘附在载体表面。为了提高涂布效果，有时还要添加粘结剂。由于活性组分容易剥离，滚涂法已不常用4喷雾蒸干法 用于制颗粒直径为数十微米至数百微米的流化床用催化剂。如间二甲苯流化床氨化氧化制间二甲腈催化剂的制造，先将给定浓度和体积的偏钒酸盐和铬盐水溶液充分混合,再与定量新制的硅凝胶混合,泵入喷雾干燥器内，经喷头雾化后，水分在热气流作用下蒸干，物
20、料形成微球催化剂，从喷雾干燥器底部连续引出。第二十六页，本课件共有93页影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。浸渍方法有：超孔容浸渍法,浸渍溶液体积超过载体微孔能容纳的体积,常在弱吸附的情况下使用；等孔容浸渍法，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作；多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解度不大的情况，也可用来依次浸载若干组分，以回避组分间的竞争吸附；流化喷洒浸渍法，浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上，制备完毕可直接转入使用,无需专用的催化剂制备设备;蒸气相
21、浸渍法，借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它负载到载体表面上，但活性组分容易流失，必须在使用过程中随时补充。第二十七页，本课件共有93页6热熔融法 热熔融法是制备某些催化剂的特殊方法，适用于少数不得不经过熔炼过程的催化剂，为的是借助高温条件将各个组分熔炼称为均匀分布的混合物，配合必要的后续加工，可制得性能优异的催化剂。这类催化剂常有高的强度、活性、热稳定性和很长的使用寿命。主要用于制造氨合成所用的铁催化剂。将精选磁铁矿与有关的原料在高温下熔融、冷却、破碎、筛分，然后在反应器中还原。7浸溶法 从多组分体系中，用适当的液态药剂（或水）抽去部分物质，制成具有多孔结构的催化剂。例如骨架镍催化剂的
22、制造,将定量的镍和铝在电炉内熔融,熔料冷却后成为合金。将合金破碎成小颗粒，用氢氧化钠水溶液浸泡，大部分铝被溶出（生成偏铝酸钠），即形成多孔的高活性骨架镍。8离子交换法 某些晶体物质（如合成沸石分子筛）的金属阳离子（如Na）可与其他阳离子交换。将其投入含有其他金属（如稀土族元素和某些贵金属）离子的溶液中，在控制的浓度、温度、pH条件下，使其他金属离子与 Na进行交换。由于离子交换反应发生在交换剂表面，可使贵金属铂、钯等以原子状态分散在有限的交换基团上，从而得到充分利用。此法常用于制备裂化催化剂，如稀土-分子筛催化剂。第二十八页，本课件共有93页9.锚定法锚定法均相催化剂的多相化在20世纪60年代
23、开始引人注目。这是因为均相络合物催化剂的基础研究有了新的进展，其中有些催化剂的活性、选择性很好，但由于分离、回收、再生工序繁琐，难于应用到工业生产中去。因此，如何把可溶性的金属络合物变为固体催化剂，成为当务之急。络合物催化剂一旦实现了载体化，就有可能兼备均相催化剂和多相催化剂的长处，避免它们各自的不足。锚定法是将活性组分（比做船）通过化学键合方式（比做锚）定位在载体表面（比做港）上。此法多以有机高分子、离子交换树脂或无机物为载体，负载铑、钯、铂、钴、镍等过渡金属络合物。能与过渡金属络合物化学键合的载体的表面上有某些功能团（或经化学处理后接上功能团）,例如X、-CH2X、-OH等基团。将这类载体
24、与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化、胺化。再利用这些引上载体表面的磷、砷、氮原子的孤对电子与络合物中心金属离子进行配位络合，可以制得化学键合的固相化催化剂。如果在载体表面上连接两个或多个活性基团，制成多功能固相化催化剂，则在一个催化剂装置中可以完成多步合成。第二十九页，本课件共有93页10.其他方法其他方法随着催化新反应和新型催化材料的不断开发，纳米催化材料、膜催化反应器等研究进展，促成了众多催化剂制备直接或间接相关的新技术。溶胶-凝胶（sol-gel）法胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特
25、征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1-1000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1%-3%之间。实例：boehmite溶胶将1M仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80的去离子水中进行水解，生成boehmite沉淀，加入适量1.6M 硝酸，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶。第三十页，本课件共有93页超临界技术超临界：物质处于临界温度和临界压力之上的状态。超临界态兼有固体和液体的性质。用于干燥、萃取、气凝胶制备。催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，现在几乎有半数以上的
26、化工产品，在生产过程里都采用催化剂。例如，合成氨生产采用铁催化剂，硫酸生产采用钒催化剂，乙烯的聚合以及用丁二烯制橡胶等三大合成材料的生产中，都采用不同的催化剂。所以催化剂还有很大的发展空间，将给我们的生活带来更多的惊喜。微乳液法微乳液技术是一种全新的技术，它是由Hoar和Schulman于1943年发现的，并于1959年将油-水-表面活性剂-助表面活性剂形成的均相体系正式定名为微乳液（microemulsion）根据表面活性剂性质和微乳液组成的不同，微乳液可呈现为水包油和油包水两种类型。特点：微乳液是热力学稳定体系；尺寸在10-100nm之间；透明或半透明第三十一页，本课件共有93页 化学键合
27、法。近十年来此法大量用于制造聚合催化剂。其目的是使均相催化剂固态化。能与过渡金属络合物化学键合的载体，表面有某些官能团(或经化学处理后接上官能团)，如-X、-CH2X、-OH基团。将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化或胺化,然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤电子对与过渡金属络合物中心金属离子进行配位络合，即可制得化学键合的固相催化剂，如丙烯本体液相聚合用的载体齐格勒纳塔催化剂的制造。纤维化法。用于含贵金属的载体催化剂的制造。如将硼硅酸盐拉制成玻璃纤维丝，用浓盐酸溶液腐蚀，变成多孔玻璃纤维载体，再用氯铂酸溶液浸渍，使其载以铂组分。根据实用情况，将纤维催化剂压制成各种形状和所需的紧密程度，如用
28、于汽车排气氧化的催化剂，可压紧在一个短的圆管内。如果不是氧化过程，也可用碳纤维。纤维催化剂的制造工艺较复杂，成本高。第三十二页，本课件共有93页固体催化剂的制备方法固体催化剂的制备方法1.选择原料，配制溶液2.采用沉淀法，混合法，离子交换法，浸渍法，化学交联中的一种或多种联合制备。3.采用洗涤，过滤或离子离心方法进行固液分离得到固体。采用干燥，重结晶，老化等方法得到催化剂前驱体。4.采用焙烧，氧化还原，加热分解等去除杂质，有机物，水分等得到一定晶型的粉体催化剂5.成型：挤条，压片，成球等。6.活化第三十三页，本课件共有93页 固体催化剂固体催化剂固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成：
29、1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。第三十四页，本课件共有93页催化剂成型技术催化剂
30、成型技术催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。能形成凝胶的物质，可以制成微球或小球；塑性较好的粘浆或粉末容易挤条或压片；有延展性的金属或合金有时编织成丝网。对于一个工业多相催化剂来说,必须具备以下几个方面的性能：(1）活性好；(2)选择性高；(3)活性稳定,寿命长；(4)适宜的物化性质（孔体积、孔径、孔径，分布及比表面等）；(5)必要的强度（压碎强度、磨损强度）；(6)适当的形状（粒径或粒度分布）；以上催化剂使用性能的每一项都与催化剂的成型方法有关。第三十五页
31、，本课件共有93页1.1.喷雾成型喷雾成型将配置好的溶胶或悬浮液压过高压（约100千克力厘米2）喷头，在干燥塔内喷雾分散，经热风干燥后成为微球状干凝胶，粒度范围30200微米。2 2油柱成型油柱成型将原料溶液分为两路，按一定的流速比例打入低压（几千克力厘米将原料溶液分为两路，按一定的流速比例打入低压（几千克力厘米2 2）喷头）喷头,在喷头内迅速混合并形成溶胶，离开喷头后以小液滴状态分散在温热的轻油在喷头内迅速混合并形成溶胶，离开喷头后以小液滴状态分散在温热的轻油或变压器油柱中，几秒内凝结成水凝胶，干品呈微球或小球状，微球粒度或变压器油柱中，几秒内凝结成水凝胶，干品呈微球或小球状，微球粒度707
32、0800800微米微米,小球粒度小球粒度2 25 5毫米。喷雾成型和油柱成型所得的产品，形状规则，表毫米。喷雾成型和油柱成型所得的产品，形状规则，表面光滑，机械强度良好。微球催化剂用于沸腾床反应器，小球催化剂用于固定面光滑，机械强度良好。微球催化剂用于沸腾床反应器，小球催化剂用于固定床或移动床反应器。硅胶、铝胶、硅铝胶、分子筛催化剂或载体常用此法成型。床或移动床反应器。硅胶、铝胶、硅铝胶、分子筛催化剂或载体常用此法成型。凝胶的粒度可由喷头的压力调节，压力愈高，粒度愈小。凝胶的粒度可由喷头的压力调节，压力愈高，粒度愈小。第三十六页，本课件共有93页3.转动成型根据固体粉末和粘结剂的毛细管吸力或表
33、面张力凝集成球的原理，把干燥的粉末放在回转着的、倾斜3060的转盘里,喷入雾状粘结剂(例如水),润湿了的局部粉末先粘结为粒度很小的颗粒，称为核。随着转盘的连续运动，核逐渐成长为圆球，较大的圆球摩擦系数小，浮在表面滚动，符合粒度要求时便从转盘下边沿滚出。为使成型顺利进行，最好加入少量预先制备好的核。利用不同的粉料和粘结剂，可分层成球，还可以制备蛋壳形或蛋黄型催化剂。4.挤条成型滤饼或粉末加入适当的粘结剂，经碾压捏和之后便形成塑性良好的泥状粘浆。利用活塞或螺旋迫使浆料通过多孔板，切成几乎等长等径的条形圆柱体或环柱体，经干燥、煅烧便得产品。碾压、捏和常在轮碾机中进行，以获得满意的粘着性能和润湿性能。
34、第三十七页，本课件共有93页5压片成型 将许多粉末物料制成外形一致、大小均匀、机械强度高的片状圆柱体或环柱体。这类成型对于高压、高气速反应特别有利。压片在由钢质冲钉和冲模组成的压片机中进行，所使用的压力必须低于引起冲钉和冲模发生永久形变的极限。在通常的压片机内，只有莫氏硬度不大于4的几类物料能得到满意的结果;而对于刚性粉末，在压片前需要加入塑性粘结剂，借以改善凝结效果。第三十八页，本课件共有93页第三十九页，本课件共有93页第四十页，本课件共有93页第四十一页，本课件共有93页第四十二页，本课件共有93页第四十三页，本课件共有93页第四十四页，本课件共有93页第四十五页，本课件共有93页第四十
35、六页，本课件共有93页第四十七页，本课件共有93页第四十八页，本课件共有93页第四十九页，本课件共有93页第五十页，本课件共有93页第五十一页，本课件共有93页第五十二页，本课件共有93页第五十三页，本课件共有93页第五十四页，本课件共有93页第五十五页，本课件共有93页第五十六页，本课件共有93页第五十七页，本课件共有93页第五十八页，本课件共有93页第五十九页，本课件共有93页第六十页，本课件共有93页第六十一页，本课件共有93页第六十二页，本课件共有93页第六十三页，本课件共有93页第六十四页，本课件共有93页第六十五页，本课件共有93页第六十六页，本课件共有93页第六十七页，本课件共有
36、93页第六十八页，本课件共有93页第六十九页，本课件共有93页第七十页，本课件共有93页第七十一页，本课件共有93页第七十二页，本课件共有93页小结小结固体催化剂的研究已经关注超细粒度催化剂：超细粒子在纳米尺度时的表面效应，反应中的扩散行为，催化剂活性增强；溶胶凝胶法：多组分在胶体中分布均匀，可同步形成共沉淀物；膜催化剂：提高转化率，简化分离工序等方面。催化剂成型有许多种方法，成型方法的选取要考虑多方面的因素，但主要取决于成型物料的流变性能。些情况下，当物料不能很好的成型时，适当改变粘结剂或润滑剂以及其它操作条件，常常能使不能成型的物料能够很好地成型。通过选择合适的成型方法，得到最优的外形和尺
37、寸，可以充分发挥它的催化能力。第七十三页，本课件共有93页课题：生物催化剂第七十四页，本课件共有93页目录02 生物催化剂的特点03 生物催化剂的来源04 生物催化剂的优缺点05 生物催化剂的应用01 生物催化剂的定义06 生物催化剂的市场第七十五页，本课件共有93页一、定义生物催化：是利用生物催化剂（是酶或微生物）来改变（通常是加速）化学反应的速率。生物催化剂：是指生物反指应过程中起催化作用的游离或固定化细胞各游离或固定化酶的总称。工业用生物催化剂：是游离或固定化的酶或活细胞的总称。它包括从生物体，主要是微生物细胞中提取出的游离酶或经固定化技术加工后的，以上统称为；也包括统称为的游离的、以整
38、体微生物为主的活细胞及固定化活细胞。第七十六页，本课件共有93页二、特点生物催化剂生物催化剂高度专一高度专一效率极高效率极高条件温和条件温和清洁环保清洁环保第七十七页，本课件共有93页三、来源1.从动物肝脏或植物中直接提取2.来自微生物细胞3.原核微生物第七十八页，本课件共有93页四、应用1在有机合成方面的应用：生物催化剂应用于取代反应。许多酶都可以用来催化丙氨酸、丝氨酸、半胱氨酸衍生物b一碳上的取代反应以及蛋氨酸等化合物r一碳上的取代反应。如O一乙酰基丝氨酸在酶的作用下，发生b一碳原子上的取代反应，得到L一半胱氨酸，再如，L一半胱氮酸与L一高丝氮酸反应，在酶的作用下，r一碳上的羟基被取代，生
39、成L一胱硫醚：第七十九页，本课件共有93页四、应用2.在食品工业中的应用：在食品工业中可以用来降低粘度、提高抽职效率(或分离效率)、增香、实现生物转化等。在这些应用方面也同样推广着固定酶技术，目前世界上规模最大的固定酶工艺就是用固定化葡萄糖异构酶以葡萄糖为原料生产果糖糖浆。具体方法是将葡萄糖异构酶固定在二乙胺乙基纤维素上，异构化条件是温度为20，PH为69。这种固定酶的活力可达90，并且如果酶的皤性降低可加入新酶使之再生。第八十页，本课件共有93页四、应用3.在医学中的应用：生物摧化剂在医学方面的应用已引出人玉细胞、人工器官等新概念。如利用微囊化技术，将酶等生物大分子固定在0.2-3um的半透
40、膜内，形成人工细胞。用上述徽囊法制成韵含有多酶系统的微囊即是第二代人-工细胞，者把脲酶、谷氨陵脱氢酶、醇转氨酶等共同固定在微囊内，那么尿素和氨的代谢就可以在这种微囊的作用下周而复始地运转。这种人工肾就更进了一步另外据报导用微囊化的胰岛细胞植入诱发糖尿病的大鼠体内可以控制血糖水平治疗糖尿病，机体的排斥反应可以避免。第八十一页，本课件共有93页四、应用第八十二页，本课件共有93页四、应用第八十三页，本课件共有93页五、市场与前景1、近年来，生物催化剂在精细化学品市场中显现强大的增长率。预计2008年用于精细化学工业和制药工业的生物催化剂在1亿美元到13亿美元，预计年增长率达8-9。2、到2010年
41、，生物技术在全球精细化学工业的份额将会由目前的15%跃升至2010年的60，增长速度十分惊人，而且实现的可能性很大。3、世界经合组织(OECD)认为“生物催化技术是工业可持续发展最有希望的技术”，它的高速发展将带来技术上的创新，也将推动生产力的高速发展。在过去的十年中，由于开发了现在广泛使用的必要的分子生物科技工具和高通量筛选技术，生物催化剂已经获得了很大的重视。第八十四页，本课件共有93页催化剂载体催化剂载体第八十五页，本课件共有93页催化剂载体催化剂载体第八十六页，本课件共有93页定义定义载体又称担体（support）,是负载型催化剂的组成之一。催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支
42、持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。常用“活性组分名称-载体名称”来表明负载型催化剂的组成，如加氢用的镍-氧化铝催化剂、氧化用的氧化钒-硅藻土催化剂。载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求；载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积,提高单位质量活性组分的催化效率。载体还可阻止活性组分在使用过程中烧结，提高催化剂的耐热性。对于某些强放热反应，载体使催化剂中的活性组分稀释，以满足热平衡要求；良好热导率的载体，如
43、金属、碳化硅等,有助于移去反应热，避免催化剂表面局部过热。第八十七页，本课件共有93页催化剂载体的种类很多，也没有比较简单的方法对载体进行分类。现今国内催化剂种类有以下几种：催化剂载体的分类催化剂载体的分类1、天然矿物类天然矿物类物质本身具有一定的吸附性和催化活性，且耐高温，耐酸碱，常被用作催化剂的载体。目前已被用作TiO2载体的有硅藻土、高岭土、天然浮石和膨胀珍珠岩等。2、玻璃类玻璃价廉易得，具有良好的透光性，便于设计成各种形状，引起了研究者的重视。用于TiO2光催化剂的载体有玻璃片、玻璃纤维网（布）、空心玻璃珠、玻璃螺旋管、玻璃筒、石英玻璃管（片）、普通（导电）玻璃片、有机玻璃等。第八十八
44、页，本课件共有93页3、吸附剂类这类载体为多孔性物质，比表面积较大，是使用最为广泛的一类载体，如活性炭。（注：如按载体的比表面积的大小及相对活性进行分类，载体的比表面积是指单位重量载体的内外表面积之和，是活性组分分散在载体上产生催化活性的重要衡量指标。所以，常从比表面积这一角度出发，将载体分为高比表面积载体及低比表面积载体两类。）4、陶瓷类陶瓷也是一种多孔性物质，对TiO2等颗粒具有良好的附着性，耐酸碱性和耐高温性较好，也可用作催化剂载体。第八十九页，本课件共有93页载体的作用载体的作用一般情况下，载体的作用在于改进催化剂颗粒的物理性质，如增加催化剂的比表面积及孔容。但是很多情况下，载体负载活
45、性组分后，活性组分与载体之间发生某种形式的作用，以致活性表面的本质产生变化。载体在催化剂中的作用，有时是十分复杂的，主要归结为以下几个方面：1）增加有效表面和提供合适的孔结构催化剂所具有的孔结构及有效表面是影响催化活性及选择性的重要因素。采用适宜的载体及相应的制备方法，可使负载催化剂具有较大的有效表面及适宜的孔结构。2）提供反应活性中心所谓活性是指某一特定催化剂影响反应速率的程度。而活性中心是指催化剂表面上具有催化活性的最活泼区域。活性中心并不是杂乱无章地散布在催化剂表面上，而是呈一定的几何规律。通常认为，固体催化剂不会是以全部物质参加反应，催化作用只是由一小部分特别活动的表面部分所引导下进行
46、的。第九十页，本课件共有93页3）提高催化剂的热稳定性工业上许多催化反应都是在高温条件下进行，如重油加氢裂化、催化燃烧、汽车尾气净化等，这类反应用的催化剂必须具有良好的热稳定性。不使用载体的催化剂，活性组分颗粒紧密接触。在高温下，由于颗粒相互作用会逐渐聚集增大，使表面积减少，严重时则因烧结而导致活性显著下降。活性组分负载于载体上时，可以将催化剂活性组分的颗粒分散，防止颗粒因受高温而聚集。同时还因提高分散度、增加散热面积和导热系数，有利于热量除去，维持催化剂的高温活性。4）提高催化剂的机械强度固体催化剂在使用过程中抵抗摩擦、冲击、受压及由于温度变化、相变等原因引起的各种应力的能力，统称为机械强度
47、或机械稳定性。无论是固体床或流化床用催化剂，都要求催化剂具有一定机械强度。有些催化剂往往需要将活性组分负载于载体后才能使催化剂获得足够的机械强度。机械强度较高的催化剂可以经受颗粒与颗粒、流体与颗粒、颗粒与反应器之间的摩擦，运输、装填过程的冲击，由于压力降、热循环及相变等引起的内应力及外应力，而不显著磨损或破碎。对一些强放热的氧化反应，为了使催化剂在使用过程不因高温而碎裂，常使用刚玉、碳化硅等具有很高机械强度及导热性的材料作载体。第九十一页，本课件共有93页5)和活性组分作用形成新的化合物有时，当活性组分负载在载体上后，由于两者的作用或因形成吸附键，部分活性组分与载体间可能形成新的化合物，并对催
48、化活性产生影响。例如：用共沉淀法制取Ni催化剂时，如果用Al2O3作载体，部分Ni与Al2O3形成铝酸镍，使得负载的Ni含量很少，所以对-C=C-加氢反应有较高活性，而对-C-C-加氧分解反应只稍呈活性。而催化剂用矿物酸处理后，将负载的Ni溶掉而只留下铝酸镍。所以它只对-C=C-加氢反应有活性，而对-C-C-加氧分解没有活性，这说明Ni与铝酸镍所呈现的催化活性是不同的。上述例子说明，活性组分负载于载体上而形成新的化合物或固溶体时，所产生的化合形态及晶体结构会造成催化活性的改变6）提高催化剂的抗中毒性能催化剂在使用过程中常会由于各种因素而使催化剂失活，特别是一些金属催化剂，如在反应物中含有能与活性组分发生结合反应，形成稳定的化合物时就会使活性显著下降。具体原因：载体使活性表面增加，降低对毒物的敏感性；载体有分解和吸附毒物的作用。第九十二页，本课件共有93页感感谢谢大大家家观观看看2023/2/28第九十三页，本课件共有93页