二羰基化合物 (2).ppt

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1、关于二羰基化合物 (2)现在学习的是第1页，共56页OOCH2CCH2CCH3CH3CCH2COC2H5OOOOC2H5OCCH2COC2H5 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做-二羰基化合物。例如：二羰基化合物。例如：二羰基化合物：二羰基化合物：- -酮酮- -丁酸乙酯丁酸乙酯3-氧代丁酸乙酯氧代丁酸乙酯现在学习的是第2页，共56页 二羰基化合物的二羰基化合物的H受两个羰基的影响，受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！具有特殊的活泼性！ B-HB现在学习的是第3页，共56页烯醇式的特征：烯醇式的特征：IR: 有有OH吸收峰，吸收峰，1H N

2、MR: 有有OH和烯质子信号，和烯质子信号， 化学试验：化学试验：与与FeCl3显色显色H3CCOCH2COC2H5O 羰羰基基酯酯H3CCOCH2CCH3OC2H5OCOCH2COC2H5O 二二酮酮 二二酯酯H3CCOHCCH3OCHRCOHCOC2H5OCHC2H5OCOHCOC2H5OCH76%7.5%很很少少COCOCHH现在学习的是第4页，共56页但下面的但下面的烯醇式存在烯醇式存在 CH3CCH2COEtOOCH3CCHCOEtOOH: :为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？体组成的？因为，其烯醇式结构有一定的稳定

3、性：因为，其烯醇式结构有一定的稳定性： 现在学习的是第5页，共56页与金属与金属Na反应放出反应放出H2， 含醇的活泼含醇的活泼H 使使Br2/CCl4溶液褪色，溶液褪色， 含不饱和键含不饱和键 与与FeCl3溶液有颜色反应溶液有颜色反应 含含C=C-OH烯醇式结构烯醇式结构 所以所以,在常态下，在常态下， 二羰基化合物可以表现出二羰基化合物可以表现出烯醇和酮两方面的特征反应：烯醇和酮两方面的特征反应：与羰基试剂反应与羰基试剂反应 含含C=O H3C COCH2COOEtH3CCHCCOOEtOH现在学习的是第6页，共56页？现在学习的是第7页，共56页RCH2CORORCH CORORCH2

4、COCH CORORH+ HOROR现在学习的是第8页，共56页H3CCOOC2H52（1）Na / C2H5OHCOOC2H5H3CCO（2） 50% HOAcCH2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3NaCH3CH2CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H52CH3(CH2)3CO2C2H5Ph3C现在学习的是第9页，共56页亲核试剂生成亲核试剂生成亲核加成亲核加成消除消除结果结果？现在学习的是第10页，共56页RCOLNu:or HNu:RCONuNu = OH, OR, NH2(R)RCOLNuRCONu+

5、 LRCONuL亲亲核核加加成成消消除除碱性或中性条件：现在学习的是第11页，共56页R COL + Nu:R CONu + L:酯缩合反应机理与羧酸衍生物的亲核取代一样酯缩合反应机理与羧酸衍生物的亲核取代一样反应特点：反应特点：底物：底物：含有两个含有两个氢的酯作为氢的酯作为Nu (在强碱存在下脱去在强碱存在下脱去一个一个氢成为负离子氢成为负离子)强碱强碱: 醇钠。醇钠。产物产物:生成生成酮酸酯。酮酸酯。增长碳链。增长碳链。现在学习的是第12页，共56页R CH2COOCH2CH3+ HCHCROCH2CH3ONaOC2H5 H3O+RCH2COCHCROCH2CH3O+ CH3CH2OHC

6、H3CCH3HCOCH2CH3OPh3C Na2CH3CHCCH3OCCH3CH3COCH2CH3O+ CH3CH2OH含一个含一个氢原子的酯缩合反应氢原子的酯缩合反应现在学习的是第13页，共56页例例:甲酸酯和有甲酸酯和有氢原子的酯缩合反应氢原子的酯缩合反应甲酰甲酰乙酸乙酯乙酸乙酯现在学习的是第14页，共56页苯甲酰苯甲酰乙酸乙酯乙酸乙酯例例: 苯甲酸酯和有苯甲酸酯和有氢原子的酯缩合反应氢原子的酯缩合反应现在学习的是第15页，共56页HCOROROCOROROC CORO OCORO甲酸酯甲酸酯 碳酸酯碳酸酯 草酸酯草酸酯 苯甲酸酯苯甲酸酯其它无其它无氢原子的酯氢原子的酯现在学习的是第16页

7、，共56页CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5(1) NaOC2H5, C6H6, 80 (2) H3O+， 80OHCOOC2H5己二酸乙酯己二酸乙酯 2氧代环戊甲酸乙酯氧代环戊甲酸乙酯 二元酸酯若分子中的酯基被二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。COOCH2CH3CHCOCH2CH3COOCH2CH3CHCOCH2CH3OO现在学习的是第17页，共56页OOCH3CH2C

8、-CH2CH2CH2-COC2H51 C2H5O-2 H3O+OOCH3现在学习的是第18页，共56页-酮酸的共性酮酸的共性失羧失羧CO2H3CC CH2COOHO+H3CC CH3OCO2RC CH2COOHO+RC CH3O 现在学习的是第19页，共56页酮式分解酮式分解 乙酰乙酸乙酯受稀碱作用，发生皂化，加乙酰乙酸乙酯受稀碱作用，发生皂化，加热则脱羧生成酮。热则脱羧生成酮。CH3CCH2COC2H5OOC2H5ONaCH3CCHCOC2H5OORXCH3CCHCOC2H5OOR烷基化反应烷基化反应 由于亚甲基的氢活泼由于亚甲基的氢活泼,有酸性有酸性,在强碱下离去在强碱下离去,其其碳负离子

9、和烃基正离子反应碳负离子和烃基正离子反应.现在学习的是第20页，共56页(1) 稀 OH(2) H+,H3CCH2ORH3COC2H5OOR(1) 浓 OH(2) H+,H3COH2COHOROH+ 现在学习的是第21页，共56页3、 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用RBrH3CCH3O强强碱碱H3CCH2O低低温温H3CCH2ORH3COC2H5OONaOEtH3COC2H5OOR(1) 稀稀OHH3COHOOR(2) H+,H3CCH2ORRBrCO2 现在学习的是第22页，共56页H3COC2H5OONaOEt(1) 稀 OH(2) H+,H3CORR XH3COC2

10、H5OOR H3CORH3COC2H5OORRRRXNaOEt(1) 稀 OH(2) H+, 现在学习的是第23页，共56页 H3COC2H5OONaOEt(1) 稀 OH(2) H+,XH3COC2H5OOX(CH2)nX(CH2)nNaOEtH3COC2H5OOH3CO(CH2)n(CH2)nn = 2 5现在学习的是第24页，共56页(1) 稀 OH(2) H+,(CH2)nNaOEtXX(CH2)n 2H3COC2H5OOX(CH2)nH3COC2H5OOH3COC2H5OO(CH2)nH3COH3CONaOEt+H3COC2H5OOH3COC2H5OO 现在学习的是第25页，共56页

11、 2NaOEt(1) 稀 OH(2) H+,H3COH3COH3COH3COCO2EtCO2EtI2H3COC2H5OO H3COEtOONaOEtH3COEtOOIH3COEtOOIIX(CH2)nXn = 0X2现在学习的是第26页，共56页H3COC2H5OOROClNaHH3COC2H5OORO(1) 稀 OH(2) H+,H3CORONaHRXH3COROR 现在学习的是第27页，共56页EtOOEtOONaOEt(1) OH(2) H+,OHORR XEtOOEtOORHOOHOOR- -CO2 H+H3COEtOH2COEtOR X(1)(2)OHOR强强碱碱现在学习的是第28页

12、，共56页RXNaOEt(2) H+, (1) OHOHOREtOOEtOORRRNaOEt(2) H+,R X EtOOEtOO(1) OHOHOREtOOEtOOR现在学习的是第29页，共56页EtOOEtOONaOEtXX(CH2)nHOO(CH2)n(1) OH(2) H+, 2XX(CH2)nNaOEtEtOOEtOO(1) OH(2) H+,(CH2)nHOOHOO或 I2 现在学习的是第30页，共56页HOOHOONaOEtEtOOEtOO(1) OH(2) H+,RNaOEtEtOOEtOORRBrCH2CO2EtXEtOOEtOOROEtO现在学习的是第31页，共56页H3C

13、CH2OC2H5OOC2H5OCH2OC2H5OOH3CCH3OC2H5OCH3O现在学习的是第32页，共56页特点：特点：类似羟醛缩合类似羟醛缩合 二二羰基化合物为碳负离子供体羰基化合物为碳负离子供体 弱碱催化弱碱催化 醛、酮在弱碱（胺、吡啶，哌啶）催化下，与具有活泼醛、酮在弱碱（胺、吡啶，哌啶）催化下，与具有活泼a a氢原子的氢原子的化合物的反应称为化合物的反应称为KnoevenagelKnoevenagel反应反应现在学习的是第33页，共56页 Knoevenagel反应举例：反应举例： 若使用含有若使用含有羧基羧基的活泼亚甲基化合物，其缩合产物可以脱羧形成的活泼亚甲基化合物，其缩合产物

14、可以脱羧形成a,a,不饱不饱和产物。和产物。例例1：例例2：蜂王浆酸蜂王浆酸现在学习的是第34页，共56页35CCOCCCOCCN HCCOCRHNHCCOCNaO3SHCCOCRH1234NaCNNH2RH+(1) R2CuLi(2) H2ONaHSO3现在学习的是第35页，共56页 活泼氢化合物也可以与活泼氢化合物也可以与a,a,不饱和化合物进行加成，这种反应称为不饱和化合物进行加成，这种反应称为Michael加成。加成。特点：特点： 碳负离子加到碳负离子加到4位的碳原子上位的碳原子上 该反应用的碱为醇钠、季胺碱及苛性碱该反应用的碱为醇钠、季胺碱及苛性碱现在学习的是第36页，共56页现在学

15、习的是第37页，共56页现在学习的是第38页，共56页 与丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯相似，两个吸电子基团如与丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯相似，两个吸电子基团如CHO，COR，COOH，CONR2，CN，NO2等等连接在同一个碳原子时，其亚甲基的氢原子也有活泼性。连接在同一个碳原子时，其亚甲基的氢原子也有活泼性。 进行烷基化反应：进行烷基化反应：现在学习的是第39页，共56页 进行进行Knoevenagel（克脑文格尔）反应：（克脑文格尔）反应： 进行进行Michael（迈克尔）加成：（迈克尔）加成：现在学习的是第40页，共56页酮酮 酸酸 羰基酸羰基酸是分子中具有是分子中具有羧基羧基和和羰基羰基

16、两种官能团的化合两种官能团的化合物物。可分为。可分为醛酸醛酸和和酮酸酮酸。根据酮基和羧基的相对位置不根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为同，酮酸可分为、 酮酸。酮酸。 CH3C CH2COOHOOHCCOOHCH3C COOHO乙乙醛酸醛酸-丙丙酮酸酮酸 -丁丁酮酸酮酸 现在学习的是第41页，共56页(一一) 酮酸的命名酮酸的命名 以羧酸为母体以羧酸为母体, 酮基作取代基酮基作取代基, 酮基的位次用阿拉酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明。伯数字或希腊字母标明。 酮基也可称为酮基也可称为氧代氧代。 CH3COCH2CH2COOH-戊酮酸戊酮酸 (4-戊酮酸戊酮酸)COHOOCCH2COOH

17、丁酮二酸丁酮二酸(草酰乙酸草酰乙酸) HO2CCH2CH2CCO2HO-酮戊二酸酮戊二酸2-氧代氧代戊二酸戊二酸现在学习的是第42页，共56页 酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，-酮酮酸酸 和和 -酮酸酮酸 还具有一些特殊的性质。还具有一些特殊的性质。(二二) 酮酸的化学性质酮酸的化学性质 1酸性酸性 酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。HOCH2CH2COOHHOCH2CH2COOHCH3CH2COOHCH3CH2COOHCH3-CH-CO2HOHCH3-CH-CO2HOHCH3COCH2CO2HHCH

18、3COCH2CO2HHCH3COCOOHCH3COCOOHpKa2.49 3.513.86 pKa4.51 4.88现在学习的是第43页，共56页2 -酮酸、酮酸、-酮酸的分解反应（脱羧反应酮酸的分解反应（脱羧反应 ） -酮酸酮酸在稀硫酸作用下，受热发生脱羧在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。反应，生成少一个碳原子的醛。 COCH3COOHCO2稀H2SO4150COCH3H -酮酸酮酸比比-酮酸酮酸更易脱羧更易脱羧, 通常通常-酮酸酮酸只能在低温下保存。只能在低温下保存。 COCH3CH2COOHCO2COCH3CH3温温热热现在学习的是第44页，共56页 -酮酸酮酸由于

19、羧基受由于羧基受-羰基的影响羰基的影响, 同时也由于形成同时也由于形成6员员环的分子内氢键而使脱羧更加容易环的分子内氢键而使脱羧更加容易:由于由于-酮酸酮酸脱羧产物是酮，故称为脱羧产物是酮，故称为酮式分解酮式分解。CCH3OCOOH-丁酮酸CCH3OCOOHCO2CCH3CH2微热烯醇式OHCOCH3CH3现在学习的是第45页，共56页CO2HOOCO -酮酸酮酸与浓碱共热，分解为两分与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐，称为子羧酸盐，称为酸式分解酸式分解。-戊戊酮酸CH3CH2CCH2CO2HONaOHCOOHHOOCO CH3CH2CO2NaCH3CO2Na丙丙酸酸钠钠 乙乙酸酸钠钠现在学习的是

20、第46页，共56页3.酮酸的氧化反应酮酸的氧化反应- -酮酸酮酸能被弱氧化剂能被弱氧化剂TollensTollens试剂氧化试剂氧化RCOCOOHTollens 试剂RCOO-+Ag + NH3现在学习的是第47页，共56页4. -酮酸的氨基化反应酮酸的氨基化反应在体内在体内-酮酸酮酸在在NADH(辅酶辅酶)催化下可转变催化下可转变成成-氨基酸，其中氨基酸，其中GPT(转氨酶转氨酶) )对肝炎病人对肝炎病人的临床诊断是十分有用的。如：的临床诊断是十分有用的。如：CH3CCOOHONH3 / Pt (或酶）H2O CH3CCOOHNH+HCH3CHCOO-NH3+现在学习的是第48页，共56页氨

21、是体内代谢的产物，大部分氨在肝脏内转变成尿素由肾排除，少部分氨在谷氨酸脱氢酶的作用下，在组织细胞内与a酮戊二酸反应生成谷氨酸。 HOOCCH2CH2COCOOHNAD+ H2O+NADH H+OOCCH2CH2CHCOONH3+a a酮戊二酸酮戊二酸 谷氨酸脱氢酶谷氨酸脱氢酶 谷氨酸谷氨酸 式中式中NAD为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（辅酶为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（辅酶I），在反），在反应中起递氢作用。应中起递氢作用。 现在学习的是第49页，共56页 在生物体内在生物体内a a- -酮酸和酮酸和a a- -氨基酸氨基酸在在转氨酶转氨酶的作用下可发生的作用下可发生相相互转化互转化，即，即a a- -氨基酸

22、的氨基酸的a a- -氨基借助转氨酶的催化作用转移氨基借助转氨酶的催化作用转移到酮酸的酮基上，结果原来的氨基酸生成相应的酮酸，而到酮酸的酮基上，结果原来的氨基酸生成相应的酮酸，而原来的酮酸则形成相应的氨基酸，这种反应称为转氨基作原来的酮酸则形成相应的氨基酸，这种反应称为转氨基作用用(transamination)。 HOOCCH2CH2COCOOH+H3C CH COONH3+OH3C C COOHOOCCH2CH2CHCOONH3+a a酮戊二酸酮戊二酸 丙氨酸丙氨酸GPTGPT 谷氨酸谷氨酸 丙酮酸丙酮酸现在学习的是第50页，共56页 在正常情况下，在正常情况下，GPTGPT存在于人体细胞

23、内。在急性存在于人体细胞内。在急性肝炎患者肝细胞破裂后大量肝炎患者肝细胞破裂后大量GPTGPT逸入血清逸入血清, ,使血清使血清中中GPTGPT的活性会明显上升。临床上测定血清中的活性会明显上升。临床上测定血清中GPTGPT的活性，就是利用上述反应生成的丙酮酸，的活性，就是利用上述反应生成的丙酮酸，在碱性条件下与在碱性条件下与2 2，4-4-二硝基苯肼作用显红棕色，二硝基苯肼作用显红棕色，在用比色法测定后，即可推算出血清中在用比色法测定后，即可推算出血清中GPTGPT的活性的活性。现在学习的是第51页，共56页5.醇酸和酮酸的体内化学过程醇酸和酮酸的体内化学过程 体内的醇酸和酮酸均为糖、脂肪和

24、蛋白质体内的醇酸和酮酸均为糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，这些中间产物在体内各代谢的中间产物，这些中间产物在体内各种酶的催化下，发生一系列化学反应种酶的催化下，发生一系列化学反应( (如氧如氧化、脱羧及脱水等化、脱羧及脱水等) )，在反应过程中，伴随，在反应过程中，伴随着氧气的吸收、二氧化碳的放出以及能量着氧气的吸收、二氧化碳的放出以及能量的产生，为生命活动提供了物质基础。的产生，为生命活动提供了物质基础。 现在学习的是第52页，共56页例如：苹果酸在脱氢酶的作用下生成草例如：苹果酸在脱氢酶的作用下生成草酰乙酸酰乙酸 在人体内，草酰乙酸与丙酮酸在一些酶的作用下，经酯在人体内，草酰乙酸与丙酮酸在

25、一些酶的作用下，经酯缩合反应生成柠檬酸，其反应式如下：缩合反应生成柠檬酸，其反应式如下： CH3COCOOH+HSCoACH3SCoACOHOOCCOCH2COOHHOOCCH2CCOHOSCoACH2COOHHOOCCH2COOHCOHCOOHCH2+H2O辅酶A酶乙酰辅酶A合成酶水解酶HOOCCH2CHOHCOOHHOOCCH2COCOOH苹果酸脱氢酶现在学习的是第53页，共56页 脂肪代谢过程中所产生的中间产物脂肪代谢过程中所产生的中间产物乙酰乙酸乙酰乙酸在酶的作用下被还原成在酶的作用下被还原成- -羟基丁酸。羟基丁酸。CH3COCH2COOHCH3CHCH2COOHNADH+HNAD+

26、OH -羟基丁酸脱氢酶乙酰乙酸可在酶催化下脱羧生成丙酮。乙酰乙酸可在酶催化下脱羧生成丙酮。 CH3COCH2COOH脱羧酶CH3COCH3现在学习的是第54页，共56页酮体酮体： -羟基丁酸、羟基丁酸、- -丁酮酸丁酮酸和丙酮三者在医学上称为酮体。和丙酮三者在医学上称为酮体。 正常人的血液中酮体的含量低于正常人的血液中酮体的含量低于10mg.L10mg.L-1-1, ,而糖尿病而糖尿病人因糖代谢不正常，靠消耗脂肪供给能量，其血液中酮人因糖代谢不正常，靠消耗脂肪供给能量，其血液中酮体的含量在体的含量在3 g.L3 g.L-1-1 4 g.L4 g.L-1-1 以上。酮体存在于糖尿以上。酮体存在于糖尿病患者的小便和血液中，并能引起患者的昏迷和死亡。病患者的小便和血液中，并能引起患者的昏迷和死亡。所以临床上对于进入昏迷状态的糖尿病患者，除检查小所以临床上对于进入昏迷状态的糖尿病患者，除检查小便中含有葡萄糖外，还需要检查是否有酮体的存在便中含有葡萄糖外，还需要检查是否有酮体的存在。现在学习的是第55页，共56页感谢大家观看现在学习的是第56页，共56页