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1、弱碱性树脂处理废酸的研究现状摘要本论文主要针对了弱碱性树脂处理废酸的研究。通过阅读大量的文献了解到树脂吸附法显示出其独特的优势。用树脂吸附法从水溶液中分离各种酸在国内外现在己经得到了广泛的研究，并目在酸液的分离方面己经取得了较大的成功。例如李长海等老师研究过弱碱性树脂处理萘磺酸废水的一些实验。考察了废水中的硫酸、萘磺酸在弱碱性树脂上的吸附与洗脱性能。王培秋等老师曾经用电位法研究弱碱性树脂吸附稀醋酸的行为。阅读了这些资料让我们更深入的认识到弱碱性树脂在处理废酸中的应用。它已广泛应用于吸附分离盐酸、硝酸、硫酸等无机酸，甲酸、乙酸等有机羧酸，表面活性剂、染料等。所以弱碱性树脂处理废酸是一项新型的且具
2、有应用前景的工业技术。关键词：弱碱性树脂；废酸；吸附Research the Status quo of dealing with acid by Weakly basic resinAbstractIn this paper, mainly to deal with a weak acid resin basic research. By reading a lot of literature that adsorption resin shows its unique advantages. Adsorption resin separation from a variety of aci
3、d aqueous solution is now at home and abroad has been widely studied and head of the separation of the acid has been achieved success. For example, teachers have studied, such as Li Chang hai alkalescent naphthalene sulfonic acid resin processing wastewater experiments. Inspected the wastewater sulf
4、uric acid, naphthalene sulfonic acid in weakly basic resin adsorption and elution performance.Wang Peiqiu bit of electricity, such as the teachers have studied the weak basic resin adsorption behavior of dilute acetic acid. Read this information so that we gain a better understanding of the weakly b
5、asic resin acid in dealing with the application. It has been widely used in adsorption separation of HCL, HN03 and other inorganic acid, formic acid, acetic acid, such as organic carboxylic acids, surfactants, dyes and so on. Therefore, to deal with weakly basic resin acid is a new application and h
6、as the industrial technology. Key words: weakly basic resin； acid； adsorption目录前言1第一章 目前弱碱性树脂在处理废酸中的应用11.1 弱碱性树脂处理2-萘磺酸废水的研究11.2 碱性树脂分离丁二酸性质研究21.3 大孔弱碱性树脂对高水溶性磺酸类染料中间体的吸附31.4 弱碱性离子交换树脂在柠檬酸提炼中的应用31.5 弱碱性阴树脂在水处理应用中的工艺条件4第二章 废酸液的资源化处理技术42.1 直接焙烧法42.2 蒸发法52.2.1 蒸发冷冻结晶法52.2.2 蒸发冷凝法52.3 膜分离法62.4 萃取法62.5 化
7、学转化法62.5.1 制备氧化铁62.5.2 制取聚铁类水处理药剂72.6 树脂再生废酸液的产生及利用7第三章 研究现状7展望8参考文献9前言随着工业的发展，越来越多的污水排放成了眼下最令人关注的话题。而污水中的废酸则成了污染环境的罪魁祸首。而一般的酸性废水，不易处理。例如一些有机废酸的处理方法主要包括:溶剂萃取法、膜分离法、催化氧化法、生化法等。这些方法都尚处于小试研究，或存在分配比低，萃取体系复杂，污染和毒性问题难以处理;或存在膜的制备、寿命、浓差极化及污染难以解决;或存在处理费用高，工艺复杂等问题，不易实现规模化生产。而树脂吸附法则显示出其独特的优势，通过在网上阅读了大量的有关弱碱性树脂
8、和废酸处理的书籍,使我们更加清楚的了解到用弱碱性树脂处理废酸的前景和好处，让我们认识到弱碱性树脂再处理废酸中的应用。用树脂吸附法从水溶液中分离各种酸在国内外现在己经得到了广泛的研究，并目在酸液的分离方面己经取得了较大的成功。 所以说对于弱碱性树脂处理废酸来说是一种具有工业应用前景的技术。但是我们也要认识到它们的不足,去完善它,是这种方法可以更多的应用在今后的工业的发展和生产中。 第一章 目前弱碱性树脂在处理废酸中的应用1.1 弱碱性树脂处理2-萘磺酸废水的研究 李长海等老师研究了弱碱性树脂处理2-萘磺酸废水。考察了废水中的硫酸，2-萘磺酸在弱碱性树脂Indion 860上的吸附与洗脱性能，静态
9、吸附平衡模型与实验数据吻合。结果表明Indion 860树脂比其他树脂有更优的性能，可有效地分离出废水中的2-萘磺酸，且易于洗脱再生。是一种具有工业应用前景前景的优良树脂。 2-萘磺酸(NSA)为重要的染料中间体之一，在其生产过程中产生大量2-萘磺酸废水。该废水COD值高、色度深、pH = 2,其中2-萘磺酸平均浓度0. 03 kmol/ m3,硫酸平均浓度0. 02 kmol/ m3, 且萘环较稳定，属极难处理的有机废水之一。目前，2-萘磺酸废水的处理方法主要包括:溶剂萃取法、膜分离法、催化氧化法、生化法等。这些方法都尚处于小试研究，这些工艺都存在一定的缺陷，有的溶剂消耗量大、不易再生，有的
10、氧化剂消耗量大、没有实现回收，有的或存在分配比低，萃取体系复杂，污染和毒性问题难以处理;或存在膜的制备、寿命、浓差极化及污染难以解决;或存在处理费用高，工艺复杂等问题，不易实现规模化生产。而树脂吸附法则显示出其独特的优势，用树脂吸附法从水溶液中分离各种酸在国内外现己得到了广泛的研究，并目在酸液的分离方面己经取得了较大的成功。为此，我们提出了用弱碱性阴离子交换树脂分离2-萘磺酸的新工艺，经模拟试验研究取得了令人满意的结果。日前国内外尚无采树脂吸附法分离2-萘磺酸废水中萘磺酸的研究报道，综合比较各种分离方法，根据过内外采用弱碱性树脂分离废液中无机酸和有机酸的研究报道，提出了采用弱碱性树脂分离2-萘
11、磺酸废水中萘磺酸的新工艺，本研究选用高选择性、高吸附容量易再生的Indion 860树脂处理该废水。1.2 碱性树脂分离丁二酸性质研究 丁二酸(succinic acid, C4H604)，又名琥珀酸，是一种具有广泛用途的有机化工原料，可用于制备五杂环化合物。在医药工业中用于合成镇静剂、避孕药及治癌药物等，在化学工业中用于生产染料、醇酸树脂、玻璃纤维增强塑料、离子交换树脂及农药等。此外，还可用于分析试剂、食品铁质强化剂、清酒添加剂等，具有广泛的市场需求。目前，丁二酸的生产仍以电化学法为主。近年来，厌氧发酵法生产有机酸已成为发酵研究的热门课题，它的优势在于原料的利用及转化率较高，但体系中含有甲酸
12、、乙酸等有机酸杂质，传统的分离工艺选择性较差，工艺路线长，分离成木高。离子交换法具有选择性高、成本低、操作简便等优点，被广泛应用于有机酸、氨基酸等有机物的分离过程中。实验针对厌氧发酵制备丁二酸体系，采用离子交换法分离丁二酸，在较广的范围内对树脂进行了筛选，获得了具有优良性能的离子交换吸附树脂，并对其离子交换吸附过程进行分析。同时，建立了吸附分离丁二酸的最佳操作条件。1.3 大孔弱碱性树脂对高水溶性磺酸类染料中间体的吸附张全兴等老师研究过有关于大孔弱碱性树脂对高水溶性磺酸类染料中间体的吸附的实验。此实验研究了大孔弱碱性阴离子交换树脂D301对高水溶性芳香磺酸类染料中间体的吸附性能及吸附机理。结果
13、表明，大孔弱碱性阴离子交换树脂吸附芳香磺酸化合物是优惠型过程，但是对2-萘磺酸等强酸性芳香磺酸化合物主要是静电作用吸附，对弱酸性芳香磺酸化合物主要是范德华作用力吸附。吸附热力学实验结果表明，大孔弱碱性阴离子交换树脂吸附2-萘磺酸等强酸性芳香化合物是熵推动过程，而对弱酸性DNS的吸附是焓推动过程。芳香磺酸及其衍生物是重要的精细有机中间体，并且己有广泛的应用，我国也己大量生产，而随之带来的废水处理则是一个尚待解决的环保问题。近年来，对水溶液中与芳香磺酸化合物具有相似性质(即溶解度大、强极性)的有机羧酸和酚类物质，己广泛采用大孔阴离子交换树脂进行吸附分离，但对芳香磺酸类化合物的研究则少见报道。本文采
14、用大孔弱碱性阴离子交换树脂作为吸附剂，以高水溶性的对氯苯磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸等芳香磺酸类有机染料中间体作为研究对象，研究了大孔弱碱性离子交换树脂对它们的吸附性能及其相互作用机理。1.4 弱碱性离子交换树脂在柠檬酸提炼中的应用江邦和等老师研究过弱碱性离子交换树脂在柠檬酸提炼中的应用。选用多种弱碱性阴离子交换树脂，去除柠檬酸酸解液中硫酸根离子、氯离子等阴离子，比较其交换容量、柠檬酸的回收率、再生性能、机械强度等。实验表明:弱碱性树脂的效果明显优于其它几种树脂。 目前，柠檬酸生产大多采用钙盐沉淀法进行提取，生产工艺如下:发酵液菌丝过滤碳酸钙中和硫酸酸解脱色树脂法去除金属阳离子浓缩结晶干燥成品
15、。在上述生产过程中，通过阳离子交换柱的离交液含硫酸根离子2000-4000mg/L,氯离子100mg/L左右，由于两种离子的存在，在浓缩过程中，对设备、特别对国外引进的不锈钢浓缩设备腐蚀极为严重，同时也影响产品的质量。国外工艺采用阳离子交换树脂除去酸解液中的钙、铁等金属离子后，再用阴离子交换树脂将硫酸根和氯离子除去。选用若干种阴离子交换树脂，在较广的范围内进行筛选，以获得对去除两种离子具有优良离子交换性能的树脂代替国外进口树脂，满足国内工业生产的需要。1.5 弱碱性阴树脂在水处理应用中的工艺条件 弱碱性阴树脂的交换容量大，再生容易，但对水中阴离子的交换具有较强的选择性，强碱性阴树脂能与水中所有
16、的阴离子进行交换，但交换容量不高，再生也比较困难。因此，在一定条件下，两种树脂的联合应用，可以扩大对进水水质的适用范围，取得较好的技术经济效果。在强、弱性阴树脂联合应用工艺中，运行时氢离子交换器的出水，先流经弱碱性阴树脂层，除去水中的强酸阴离子，再流经强碱性阴树脂层时，除去水中其余的阴离子，包括弱碱性阴树脂层允许漏过的强酸阴离子;再生时，两种树脂所需的全部再生液先流经强碱性阴树脂层，提高了该层树脂的再生度，保证了更好的出水水质，未被利用的碱液再流经弱碱性阴树脂层时，被弱碱性阴树脂充分利用，减少了再生废液的排放，降低了再生剂比耗。第二章 废酸液的资源化处理技术2.1 直接焙烧法直接焙烧法是利用焙
17、烧炉的高温燃烧，将废酸液中的酸变成气态，并使亚铁盐在高温下氧化水解，转化为氧化铁和酸的一种最彻底的废酸液处理方法。该法主要用于易挥发性酸如盐酸、硝酸废液的处理。 直接焙烧法的主体设备由焙烧炉、旋风除尘器、预浓缩器和吸收塔等组成。在处理过程中，废酸液的蒸发、游离酸的脱水、亚铁离子的氧化和水解、氧化铁和酸的收集和吸收被有机地结合在一个系统内一并完成，因此，直接焙烧法具有处理设备紧凑、处理能力大的优点，而且该法酸的再生回收率高，被回收的酸可直接返回使用，而回收的氧化铁既可作高品位的冶炼原料，亦可作磁性材料或颜料的生产原料，具有显著的经济效益和环境效益。2.2 蒸发法2.2.1 蒸发冷冻结晶法 蒸发冷
18、冻结晶法是应用于处理硫酸酸洗废液的成熟工艺。根据硫酸亚铁在酸洗液中溶解度的变化规律，当温度一定时，硫酸亚铁的溶解度随酸浓度的增加而降低;当酸度一定时，硫酸亚铁的溶解度随温度降低而迅速下降。因此，通过加热蒸发水分以提高废酸液的酸度和强制给冷以降低废酸液温度(降至-5左右)的技术手段，可降低硫酸亚铁在废酸液中的溶解度，使过饱和的硫酸亚铁以七水硫酸亚铁形式结晶析出，再经离心分离，可分别得到硫酸和七水硫酸亚铁，前者可返回酸洗车间得以回用，后者可作为化工产品出售，从而实现了酸洗废液的回收利用。在实际工程应用中，常采用负压蒸发以避免由于高温蒸发而带来的腐蚀加剧问题，同时也可改善操作环境。 不过蒸发冷冻结晶
19、法的不足是设备多、能耗高、操作较复杂。2.2.2 蒸发冷凝法 蒸发冷凝法主要用于盐酸、氢氟酸、硝酸废液的回收处理，盐酸常用于钢材、铝箔的清洗、腐蚀；硝酸氢氟酸混合液用于不锈钢的清洗。蒸发冷凝法的工作原理是根据盐酸、氢氟酸、硝酸易于挥发的特性，通过加热使其蒸发产生酸性气体，并经冷凝回收酸，蒸馏残液则根据不同的废酸液进行不同的处理，对于盐酸废液，可得副产品氯化铁或氯化铝，对于硝酸氢氟酸废液，为了更好地去除废酸液中的镍、铬等重金属，处理过程中于蒸发前加人浓硫酸以产生硫酸盐，蒸馏残液析出的含重金属硫酸盐泥经脱水后外运处置。该工艺技术的主要问题是设备的腐蚀和废酸液浓缩到一定程度后的结晶堵塞。工程应用中常
20、采用负压蒸发浓缩工艺技术以降低物料沸点和减少酸性气体外泄，从而延长设备使用寿命并改善操作环境。其结果表明:该工艺设备数量少、投资低、能耗少、且操作简易，具有良好的经济效益和环境效益，特别适合于采用盐酸酸洗的中小钢铁企业应用。2.3 膜分离法膜分离法有多种形式，应用于废酸液处理的膜分离法主要是扩散渗析法。扩散渗析法是利用阴离子交换膜的选择透过作用实现对废酸液的酸盐分离。 扩散渗析法的投人仅为焙烧法的1/5左右，且由于渗析过程不耗电，运行费用低,与蒸馏法相比，扩散渗析法还可获得杂质含量更低的再生酸。但是，扩散渗析法目前并未得到广泛的工程应用，主要原因:其处理量不大，导致扩散渗析法设备庞大;回收酸的
21、浓度受平衡浓度的限制，即回收酸的浓度不能高于原料废酸的浓度;回收酸后的残液仍不能直接排放。2.4 萃取法 萃取是基于溶质在两种互不混溶的溶剂(通常其一为水)中具有不同的溶解度来实现物质的提纯分离的。根据这一原理，选用一种与水不相溶，而对废酸液中的酸溶解度大的有机溶剂，使其与废酸液充分混合接触，从而使酸从水相转移到有机溶剂的方法称为萃取法，由此可见，选用合适的有机溶剂(萃取剂)是萃取法实现从废酸液中回收酸的关键。2.5 化学转化法2.5.1 制备氧化铁用酸洗废液生产氧化铁系颜料的技术已经比较成熟，并在世界范围内得到广泛应用。以硫酸酸洗废液为例制备氧化铁的工艺流程为:废酸液调整晶种制备晶体长大分离
22、产品(氧化铁和铵盐)。废酸液调整是通过加人适量废铁与游离酸反应，生成更多的亚铁盐。晶种制备即制备氧化铁晶胚，需通人氨和氧，并控制pH和反应温度，使二价铁氧化为三价铁，制取晶种。晶体长大过程需按比例投人废酸和氨水，并通人氧气，使亚铁不断被氧化成Fe203，并沉积在晶种上，最后获得氧化铁和硫酸按。 最后，通过过滤可实现氧化铁和按盐的分离，氧化铁再经水洗、烘干即得成品，滤液经浓缩结晶可得固体颗粒状铵盐。 在该工艺操作过程中，pH、亚铁盐溶液纯度、反应温度、搅拌速度、氧化时间等条件的控制非常重要，直接影响到氧化铁产品的质量，这正是该工艺的不足，即操作要求高，工艺条件不易控制。2.5.2 制取聚铁类水处
23、理药剂 以废酸液为原料制取聚铁的生产方法可分两大类:(1)直接氧化法。采用强氧化剂直接将亚铁离子氧化为铁离子，再经水解和聚合而得聚铁。(2)催化氧化法。在催化剂的作用下，利用空气或氧气将亚铁离子氧化为铁离子，再经水解和聚合而得到聚铁。2.6 树脂再生废酸液的产生及利用在石化、医药、电力等行业中，由于生产工艺的要求，经常需要使用纯水或软水。水处理站通常采用离了交换法制备纯水和软水。作为离了交换剂的树脂，经过一段时间运行后，其交换容量渐趋减小，对水的软化除欲效果随之降低，这时须要对树脂进行再生以恢复交换能力。再生液一般为硫酸或欲酸，因而在再生过程中会产生一定量的废酸液。充分利用再生液进而节省运行成
24、本和减轻对环境的污染，具有现实意义。第三章 研究现状综合国内外的形式,弱碱性树脂处理废酸已经受到越来越多的关注。一些专家与学者也做了一些实验与科研。其中李长海等老师做过的用弱碱性树脂处理2-萘磺酸废水的实验是一个比较典型的例子。通过测试2-萘磺酸在弱碱树脂上的吸附与洗脱性能得出了用弱碱性树脂处理废酸要比其他的方法更合适。张全兴等老师则研究过有关于大孔弱碱性树脂对高水溶性磺酸类染料中间体的吸附的实验。此实验研究了大孔弱碱性阴离子交换树脂D301对高水溶性芳香磺酸类染料中间体的吸附性能及吸附机理。江邦和等老师研究过弱碱性离子交换树脂在柠檬酸提炼中的应用。选用多种弱碱性阴离子交换树脂，去除柠檬酸酸解
25、液中硫酸根离子、氯离子等阴离子，比较其交换容量、柠檬酸的回收率、再生性能、机械强度等。然而我们仍然没有对这一技术有更多更深入的了解。我们对它们的认识仅限于初步阶段，我们还有很大的空间去开发它。我们还得必须了解一下所谓的碱性树脂其碱性是怎样的一个PH值，多少才是我们最适合的处理废酸的PH值。清华大学化学工程系胡徐腾和张瑾等老师做过了一个关于碱性树脂对有机羧酸吸附的溶胀现象。结果表明，随吸附温度的上升，碱性树脂上水的组分吸附量增大，其溶胀程度提高;随着树脂上酸的组分吸附量的增大，水的组分吸附量也增大通。过对水的组分吸附量的分析，提出溶胀中存在吸水量和表面增益量两个方面的影响，所以碱性弱的树脂吸附废
26、酸更有力。而这仅仅是区别强碱跟弱碱之间的差异对比。我们对弱碱性树脂处理废酸的研究现状还不是很完善，需更加了解。展望弱碱性树脂处理废酸作为一种全新的工业应用技术已经越来越多的被用来工业的发展和生产中，二十一世纪是一个工业主宰着社会主义经济体制的发展形式。所以说我们要投入更多的精力去研究和开发弱碱性树脂处理废酸的这一种具有明显优势的新技术，因为通过以上的阐述我们充分认识到了用弱碱性树脂处理废酸的优越性。工业中产生的废酸是一种极难处理的东西，以前的一些处理方式略显单一，存在了不少的缺陷，有的处理不彻底，有的效率低，有的处理费用高。而弱碱性树脂处理废酸则集中了他们的优点，可以在节省经济的情况下高效的处
27、理废酸。随着越来越多的工业体系投入生产，那么随之而来的废酸的排放量也会越来越多。加快发展这一新技术具有很广泛的应用前景。参考文献1 谢锐.我国染料行业几种主要废水的治理技术概况J.化工环保，1994, 14 ( 3):139.2 何燧源等.用萃取第三相形成法治理萘磺酸废水J .华东理工大学学报，1995, 21 (2) : 99102.3 李春丽，陈新志，赵新丽.丁二酸的制备及用途J.青海大学学报，1999, 17（6） : 22.4 詹晓北，朱一晖，Wang Donghai.琥珀酸发酵生产工艺及其产品市场J.食品科技，2003,(2):44.5 胡徐腾，张 谨，戴猷元.有机羧酸在弱碱树脂上的
28、吸附平衡J. 化工学报2000, 51( 4) : 555.6 叶青，谢爱娟.碱性离子交换树脂分离L一苹果酸的研究J.精细化工，2002, 19(10):603.7 钱庭宝编著.离子交换剂应用技术M.天津：天津科学技术出版社.2000：121-135.8 谢锦云.几种离子交换树脂表观离解常数的测定D.华东理工大学生物化工专业毕业论文，1995.9 张澄信，陈志和，钱勤.离子交换与吸附J.武汉水利电力大学学报，1991,7(5);33310 夏新，隋洁，赵荣志.钢铁酸洗废液的资源化处理技术J.城市环境与城市生态，2003,16(6) :49-50.11 郑隆鳌，刘文夫.钢铁酸洗废液的处理技术及其评价J.钢铁研究，1997(1):58一62.12 张平根，胡皆如.利用钢铁酸洗废液制备污水处理剂J.钢管，2005,34(1):44-45.13 王占生.离子交换树脂再生方法M.北京:清华大学出版社，1985.162163.14 侯安莆.树脂的污染与处理M.天津:工业水处理出版社, 1992. 36- 37.15 陈志和.运行条件对弱碱性阴树脂交换容量利用率的影响J.工业水处理，1996, 16 (1): 14-1616 张全兴.我国应用树脂吸附法处理有机废水的进展J.化工环保，1994,14