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1、-无机及分析化学教案-第 42 页第二章 化学热力学初步化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学。化学研究的核心部分是化学反应，而化学反应的进行大多伴有能量的变化，包括热能、电能、光能等。一个化学反应能否发生、反应的限度如何以及反应过程中的能量变化情况，正是化学热力学研究的基本问题。第一节 热力学第一定律1-1 基本概念和术语1. 1. 体系和环境热力学中，把研究的对象称为体系，把体系之外而与体系有关的部分称为环境。根据体系与环境之间的关系，可将体系分为三类：敞开体系：体系和环境之间既有物质交换，又有能量交换。封闭体系：体系和环境之间没有物质交换，只有能量交换。孤立体系：体系和环境之
2、间既没有物质交换，也没有能量交换。在热力学中，我们主要研究封闭体系。2. 2. 状态和状态函数由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。在热化学中，系统的状态通常是指热力学平衡态。在此状态下，系统的所有性质均不随时间而变化。具体的说，它应该同时满足以下四个条件。（1）热平衡（thermal equilibrium） （2）力平衡（mechanical equilibruim）（3）相平衡（phase equilibruim）（4）化学平衡（chemical equilibruim）籍以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。状态函数具有如下特点：（1） （1） 体系
3、的状态一定，状态函数值就一定；（2） （2） 体系的状态改变，状态函数值就可能改变。状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，而与变化的途径无关；（3） （3） 在循环过程中，状态函数的变化值为零。根据体系的性质与体系中物理量之间的关系，可分为广度性质（又称量度性质或广延性质）和强度性质：广度性质：数值上与体系中物质的量成正比，即具有加合性。如体积V、质量m、物质的量n、热力学能U、焓H、熵S、自由能G等强度性质：数值上与体系中物质的量无关，即不具有加合性。如温度T、压力P、密度、浓度等。两个量度性质相除有时就转化为强度性质，如m/V=密度、V/n=Vm.将整个系统任意地划分成若干部分，如将烧
4、杯中的溶液分成好几份。状态函数温度T、压力P、密度、浓度等在整体和部分中的数值是相同的，这类状态函数称为系统的强度性质。强度性质表现系统“质”的特征，不具有加和性。另一些状态函数，如体积V、质量m、物质的量n等，在整体和部分中的数值是不相同的，与所含物质的多少成正比，这类状态函数称为系统的广延性质。广延性质表现系统“量”的特征，具有加和性。体系状态发生变化时，变化的经过称为过程；体系由始态到终态，完成一个变化过程的具体步骤称为途径。（1）等温过程：过程中体系的温度保持不变，且始终与环境的温度相等（2）等压过程：过程中体系的压力保持不变，且始终与环境的压力相等（3）等容过程：过程中体系的体积始终
5、保持不变（4）绝热过程：过程中体系与环境之间没有热交换（5）循环过程：体系经一系列变化后又恢复到起始状态的过程4. 体积功和p-V图体积功W=pVp-V图 ：外压P对体系的体积V作图，得到的曲线叫p-V线（图）。p-V线下覆盖的面积可用以表示体积功的数值。化学反应涉及较广的是体积功，除体积功以外的其他功统称为非体积功（如电功、磁功、表面功）。5.热力学能（内能）内能：体系内一切能量的总和，又叫做体系的热力学能（U）。包括体系内各种形式的能量，如分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等。热力学能是体系的状态函数、广延性质。1-2 热力学第一定律1. 热力学第一定律的内容能量
6、守恒定律：在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，转化过程中能量的总值不变。热力学第一定律：体系从始态变到终态，其内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。热力学第一定律表达式：U=Q-W举例能量守恒定律应用于热力学体系就称为热力学第一定律，因此热力学第一定律的实质就是能量守恒。功和热是体系与环境之间能量传递的两种不同形式。体系和环境之间因温度不同而传递的能量形式称为热（Q），单位：千焦规定：体系吸热,Q0体系放热Q0环境对体系做功,W0体系或化学反应放热, H液态固态。混合物的熵一般大于纯物质的熵；物质的组成、结构不同熵亦不同：同一物态的物质，其
7、分子中的原子数目或电子数目越多（例如HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g),CH4(g),C2H6(g)的标准熵分别为173.7、186.8、198.6、206.5、186.2和229.5 JK-1mol-1）熵越大；温度越高，熵越大；压力增大，气态物质的熵减小，液态和固态的熵变化较小。化学反应的熵变：rSm=i Sm（生成物）- i Sm（反应物）例题*熵增加原理：在孤立体系中，体系与环境没有能量交换，体系总是自发地向混乱度增大地方向进行。S(总) =S(体系)+S(环境)S(总)0，过程自发进行S(总) =0，体系处于平衡态S(总)0，逆过程自发进行举例说明之问题：既然混
8、乱度增大即熵增加的过程才能自发进行，为什么零度以下水会结冰，沸点以下水蒸气会凝结成液态水呢？答：此问题可以从两个方面进行解答：（1）用G=H-TS进行判断。虽然上述过程的S0，但同时H0，其综合效应G0，所以过程能够自发进行；（2）根据熵增加原理判断。S(总) =S(体系)+S(环境)，虽然上述过程的S(体系) 0，但是其S(环境) 0，致使总效应S(总)0，所以过程能够自发进行。例如：在-1C,101.325kPa条件下, H2O(l) H2O（s)过程S(体系)=-21.85 JK-1mol-1S(环境)=22.07 JK-1mol-1S(总) =S(体系)+S(环境)=+0.22 JK-
9、1mol-10, 所以过程能够自发进行在+1C,101.325kPa条件下, H2O(l) H2O（s）过程S(体系)=-22.13 JK-1mol-1S(环境)=21.91 JK-1mol-1S(总) =S(体系)+S(环境)=-0.22 JK-1mol-10, 所以其逆过程能够自发进行3-4. 状态函数 吉布斯自由能决定自发过程能否发生，既有能量因素，又有混乱度因素，因此要涉及到H和S两个状态函数的改变量。1876年美国物理化学家吉布斯提出用自由能来判断恒温恒压条件下过程的自发性。某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功，于是U=QW（体）W （非）Q = U W（体）W （非）= U
10、 PVW （非）Q =HW （非）正如理想气体恒温膨胀过程可逆途径的功最大一样，等温等压下的化学反应也是可逆途径时功最大，吸热也最多。故QrHW （非）式中的等号只有在可逆时成立。在等温过程中，有S=Qr/T Qr= TSTSHW （非）（HTS）W （非）（H2H1）(T2S2T1S1) W （非）(H2T2S2)(H1T1S1) W （非）令G=H-TS，G是状态函数，具有能量的单位(G2G1) W （非）GT,P W （非）表示在封闭体系中，恒温恒压的条件下，经历了自发过程，体系对环境所做的功必定小于体系自由能函数的减小值G；若是可逆过程，系统对环境所做的最大非体积功等于体系自由能函数的
11、减小值。状态函数G的物理意义：体系自由能是体系在等温等压条件下对外做有用功的能力。等温等压下化学反应进行方向的判据：G W（非），反应以不可逆方式自发进行G =W（非），反应以可逆方式进行GW（非），不能自发进行若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即W（非）=0，则 G 0G0, 反应以不可逆方式自发进行G=0，反应以可逆方式进行G0，不能自发进行综上，等温等压下体系自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向（热力学第二定律的一种表述）。对于等温过程，G=H-TS，叫做Gibbs-Helmholtz方程，表明体系的自由能变化等于在等温等压下反应的热效应与体系熵变所表达的能量的代数值。
12、化学反应的热效应只有一部分能量可用于做有用功，而另一部分则用于维持体系的温度和增加体系的混乱度。*热力学第二定律的几种表述：Kelvin表述：不可能从单一热源吸热使之全部转变为功而不引起其他变化Clausius表述：热不能从低温热源传到高温热源而不引起其他变化“孤立体系的熵永不减少”熵增加原理，也是热力学第二定律的一种表述2标准生成吉布斯自由能热力学规定：标准状态下，任何最稳定单质的标准生成自由能为零。由最稳定单质生成1mol某物质时自由能的变化称为该物质的标准摩尔生成自由能。水合离子标准摩尔生成自由能是指由标准态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水（即无限稀释溶液）中的离子时的自由能的变化。
13、规定：H+(aq,)的标准摩尔生成焓为零。在标准状态下化学反应的标准自由能改变量：rGm=if Gm ( 生成物)if Gm（反应物）严格说，只有在标准状态下，能用rGm 判断反应自发进行的方向。非标准状态下，应用rGm判断反应自发进行的方向。恒压下温度对反应自发性的影响p275表种类HSG=H-TS讨 论示 例1任何温度反应都自发进行2H2O2(g)2H2O(g)O2(g)2任何温度反应都不自发进行CO(g)C(s)1/2O2(g)*3低温高温高温下反应自发CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)4低温高温低温下反应自发HCl(g)NH3(g) NH4Cl(s)*温度变化H和S也发生变化，但
14、S随温度变化较小。相对H而言S数值较小，故往往只有T较高时，G才有负值。rGm=rHm（298K）-TrSm（298K）此外，某些rGm0的反应也能进行，如生物体中的某些反应。是因为反应物、生成物不是标准状态或者接受了其他反应提供的能量而使本来不能进行的反应获得动力后可以自发进行。但是，反应H22(g)=H2O(l) rGmmol-1是一个正向反应趋势很大的反应，实际上将氢气和氧气混合放置很久也看不到有水生成。这是因为虽然反应趋势大，但反应速度太慢。如果加热或点燃，两者则会迅速反应生成水。换句话说，化学热力学只是解决了化学反应的可能性问题，没有解决化学反应的现实性问题。第三章 化学平衡第一节
15、化学反应的可逆性和化学平衡1可逆反应可逆反应：在一定条件下，既能正向进行，又能逆向进行的反应。2化学平衡一定条件下，在密闭容器内，当可逆反应的正反应速率和逆反应速率相等时，反应体系所处的状态称为化学平衡。化学平衡是有条件的一种动态平衡。第二节 平衡常数2-1经验平衡常数任意可逆反应：aA+bB=cC+dD在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比 为一常数，此常数称为经验平衡常数。Kc= cc(C)cd(D) ca(A)cb(B) Kp= Pc(C)Pd(D)Pa(A)Pb(B)平衡常数的表达式及其数值与化学方程式的写法有关。方程式的配平系数扩大n倍时，平衡常数K
16、将变成Kn; 而逆反应的平衡常数与正反应的平衡常数互为倒数。反应方程式相加减时，所得反应的平衡常数，可由原来的两个反应方程式的平衡常数相乘除得到。平衡常数的意义：（1）平衡常数理论上是化学反应所能达到限度的标志。K值越大，表示反应达到平衡时的产物浓度或分压越大，即反应进行的程度越大。（2）K值受温度影响，与组分的浓度或分压无关。2-2标准平衡常数Kc= (c (C)/c)c (c（D）/c ) d (c (A)/ c)a (c (B)/c)bKp= （ P (C)/ p ）c(p (D)/ p)d(P (A)/p) a (P (B)/ p)b标准平衡常数无量纲，而经验平衡常数一般有单位。液相反
17、应的Kc与其 K在数值上相等，气相反应的Kp 与其K的数值一般不相等。2-3. 化学平衡的计算利用某一反应的平衡常数，可以从反应物的初始浓度计算达到平衡时反应物及产物的浓度及反应的转化率。某反应物转化率= 某反应物已转化的量 100% 某反应物初始量第三节 标准平衡常数K与rGm的关系3-1 化学反应等温式任意可逆反应：aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g)vanHoff等温式：rGm=rGm+ RTln （ P (C)/ p ）c(p (D)/ p)d(P (A)/p)a(P (B)/ p)b 令分压（气体任意时刻）商Qp= （P(C)/p）c(p(D)/p)d(P (A)/p)a
18、(P (B)/ p)b则有，rGm=rGm+ RTln Qp当反应达到化学平衡时，rGm=0，各组分气体分压成为平衡分压，即：rGm=-RTlnKprGm值越负，Kp值越大，表示反应进行得越完全。如果是溶液中发生的反应，用相应的浓度代替分压，浓度商为：Q c = （c (C)/c ）c(c (D)/ c)d(c(A)/c)a(c (B)/ c)b同样有：rGm=rGm+RTln Qc溶液中的反应达平衡时，rGm=-RTlnKc合并两式，并用反应商Q表示Qp和 Qc，则有：rGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/ K)=2.303RTlg(Q / K)此式是化学等温式的另一种表示。它表明
19、了在恒温恒压条件下，化学反应的摩尔自由能变化rGm与反应平衡常数K及参加反应的各物质浓度之间的关系。可根据此式判断化学平衡移动的方向和限度。QK, rGmK, rGm0, 逆向移动3-2 fGm、rGm、rGm的关系第四节 化学平衡的移动因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，称为化学平衡的移动。我们知道，可逆反应达到平衡时，rGm=0 ，Q=K。因此，一切导致rGm和Q值发生变化的外界条件（浓度、压力、温度）改变，都会使原化学平衡发生移动。QK, 逆向移动在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物的浓度或增大生成物的浓度，平衡
20、向逆反应方向移动。压力变化对于固相或液相反应的平衡几乎没有影响。对于有气态物质参加或生成的可逆反应，分以下几种情况：（1）对反应方程式两边气体分子总数不等（n0）的反应，增大总压，平衡向气体物质的量减小的方向移动；减小总压，平衡向气体物质的量增大的方向移动。（2）对n=0的反应，由于体系总压的改变同等程度地改变反应物和产物的分压，故平衡不受压力变化的影响。（3与反应体系无关的气体（指不参加反应的气体）的引人，在恒温、恒容条件下，各组分气体分压不变，对化学平衡无影响；在恒温、恒压条件下，无关气体的引人，使反应体系体积增大，各组分气体的分压减小化学平衡向气体物质的量增加的方向移动。4-3温度对化学
21、平衡的影响改变浓度和温度，只能改变Q值，从而影响化学平衡；改变温度则使K改变，使化学平衡发生移动。根据rGm=-RTlnKrGm=rHm-TrSm合并而之，得lnK=-rHm/RT+rSm/RT1,T2 时的平衡常数分别为K1 K2ln(K2/ K1)= rHm/R (T2-T1)/T2T1lg(K2/ K1)= rHm/2.303R (T2-T1)/T2T1称为vanHoff方程，表明温度对化学平衡得影响。对于放热反应（rHm K2；对于吸热反应(rHm0)，升高温度时，K1 K2。总之，在平衡体系中，升高温度平衡总是向吸热方向移动，降低温度平衡则向着放热方向移动。例题催化剂对反应的rGm无
22、影响，它只加速化学平衡的到达而不影响化学平衡。Le. Chatelier原理：当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任意条件（如浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱其改变的方向移动。也称为化学平衡移动原理，适用于各种动态平衡体系。4-5 化学反应速率与化学平衡原理的综合应用化学反应速率属于化学动力学的研究范畴，化学平衡属于化学热力学的研究范畴 。在化工生产和科学研究中，必须综合考虑各种因素的影响，兼顾化学反应速率和化学平衡两方面，选择最佳的生产条件。通常依据下列原则：（1）对于任意反应，增大反应物的浓度都会提高反应速率，生产中常使一种廉价易得的原料适当过量，以提高另一原料的转化率。（2）对于气体分
23、子数减少的气相反应，增大压力可使平衡正向移动。（3）对于放热反应，升高温度可以提高反应速率，但转化率降低，使用催化剂可以提高反应速率而不致影响平衡。（4）若存在竞争反应，则首先选择合适的催化剂以保证主反应的进行和遏止副反应的发生，然后再考虑其他条件。第四章 化学反应速率研究化学反应，最重要的三大问题是：（1）化学反应是否能够发生，即化学反应进行的方向（2）化学反应进行的快慢，即化学反应速率的大小（3）化学反应进行的限度，即化学平衡本章讨论化学反应的速率问题。第一节 化学反应速率的概念和表示方法不同的化学反应，速率千差万别。溶液中的酸碱反应，可以瞬间完成；有机合成反应、分解反应等要较长的时间来完
24、成；造成环境“白色污染”的塑料制品，则需几年、甚至几百年才能在自然界降解完毕。即使是同一反应由于条件不同，反应速度也会有很大的不同。化学反应速率（）是指在一定条件下，某化学反应的反应物转化为生成物的速率。单位mol/(dm3s), mol/( dm3min), mol/( dm3.h).对于反应 aA+bBgG+hH平均速率=c/t瞬时速率=limc/t=dc/dt (t 0)同一反应的反应速率，当以不同物质的浓度变化来表示时，其数值可能会有所不同，但它们之间的比值恰好等于反应方程式中各物质化学式前的系数之比。=-1/a (dc(A)/dt)=-1/b( dc(B)/dt)=1/g(dc(G)
25、/dt)= 1/h(dc(H)/dt)或(A)/a=(B)/b=(G)/g=(H)/h第二节 反应速率理论简介主要论点：（1）反应物分子必须相互碰撞才能发生反应，反应速率与碰撞频率成正比（2）只有分子间发生的有效碰撞，才能发生反应（3）发生有效碰撞的分子必须具备两个条件：有足够的能量和合适的空间方向活化能(Ea)：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差评价：碰撞理论较好的解释了有效碰撞，但不能说明反应过程及其能量的变化，特别是无法在理论上计算临界能。主要论点：反应物分子彼此靠近时引起分子内部结构的变化，首先形成高能量的活化络合物（配合物），然后再分解为产物。活化能：活化络合物的能量与反应
26、物分子平均能量之差。在过渡状态理论中，活化能实质为反应进行所必须克服的势能垒。rHm=Ea(正)Ea(逆)化学反应的反应热等于正、逆反应的活化能之差。在可逆反应中，吸热反应的活化能一般大于放热反应的活化能。若正反应吸热，则逆反应放热，反之亦然。评价： 过渡状态理论把物质的微观结构与反应速率联系起来，一定程度上补充和修正了碰撞理论。但由于确定活化络合物的结构相当困难，计算方法过于复杂，有待于进一步探索。第三节 影响化学反应速率的因素化学反应速率的快慢，首先取决于反应物的本性，此外还与反应物的浓度（压力）、温度、催化剂等外界条件有关。3-1.浓度（压力）对反应速率的影响大量事实表明，在一定温度下，
27、增加反应物的浓度可以增大反应速率（1）基元反应和非基元反应基元反应：反应物一步直接转化为产物的反应。非基元反应：由两个或两个以上基元反应组成的复杂反应。（2）质量作用定律对于任意基元反应aA+bBcC+dD在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。浓度的幂次在数值上正好等于基元反应中反应物化学式前的计量系数。这一规律称为质量作用定律。数学表达式为：=kAa Bb 应用质量作用定律表达式应注意：（1）质量作用定律只适用于基元反应；（2）稀溶液中溶剂参加的化学反应，其速率方程中不必列出溶剂的浓度；（3）固体或纯液体参加的化学反应，也不必将其列入速率方程。(a+b)称为反应级数，
28、a和b分别称为反应物的分级数。对基元反应而言，反应分子数和反应级数相等；反应分子数只能为1、2、3几个整数，反应级数可以是零或分数。另外，即使由实验测得的反应级数与反应式中反应物计量数之和相等，该反应也不一定就是基元反应。3. 速率常数kk称为速率常数，当c(A)=c(B)=1molL-1时, =k，故速率常数可以看作某反应在一定温度下，反应物为单位浓度时的反应速率。与反应温度、催化剂等因素有关，而与反应物浓度、分压无关。用反应体系中不同物质浓度的变化来表示反应速率时，如果反应方程式中各物质计量数不同，则速率方程中速率常数的数值不同。例如aA+bBgG+hH(A)/a=(B)/b=(G)/g=
29、(H)/h所以 k(A)/a =k(B)/b=k(G)/g=k(H)/h即不同的速率常数之比等于反应方程式中各物质的计量数之比速率常数单位与反应级数的关系：k单位dm3(n-1)mol-(n-1)S-1, n为反应级数例题：已知下列反应2O3(g)=3O2(g)363K时，测得O3在不同时间的浓度如下：时间/s 0 100 200 300 400浓度/molL-110-310-310-310-310-3根据实验结果计算：（1）该反应的反应级数（2）反应的速率常数（3）一半臭氧转化为氧气的时间。解：（1）该反应的平均反应速率为：=(c2-c1)(/t2-t1)10-5/molL-1s-110-5
30、/molL-1s-110-5/molL-1s-110-5/molL-1s-1=(1234)10-5/molL-1s-1从以上数据可以看出，平均反应速率不发生变化，即该反应的速率与臭氧的浓度无关。因此，该反应为零级反应。（2）反应的速率常数为：k=10-5/molL-1s-1（3）设t秒后，臭氧的浓度减少一半，则：10-510-32 t= 2462（s） *多相反应的速率方程式单相反应（均相反应）：反应体系中只存在一个相的反应多相反应（不均匀相反应）：反应体系中同时存在着二个或二个以上相的反应。多相反应的速率方程式中，只列出气相物质的分压项，不必列出固体物质或纯液体物质的浓度项。基元反应 C(s
31、)+O2(g)CO2(g)=kp(O2)1.范特霍夫经验规则：在反应物浓度（或分压）相同的情况下，温度每升高10度，反应速率提高24倍。 (T+10)/ (T)= k (T+10)/k (T) =24 2阿累尼乌斯（Arrhenius）公式1889年阿累尼乌斯（Arrhenius）总结了大量实验事实，指出反应速率常数和温度间的定量关系为：k=Ae-Ea/RT ln k=-Ea/RT+lnA ln k 2/ k 1=Ea/R(1/T1-1/T2)ln k与1/T之间有线性关系，故可以通过测定不同温度下的速率常数，通过作图或计算求得反应得活化能。此外，改变温度对活化能较大的反应影响较大，温度升高时
32、，活化能较大的反应速率增加的倍数比活化能较小的反应要大得多。Ea/ kJmol-1 10 20 40 100 200 300k 308/ k298 例题：合成氨反应的活化能为254kJmol-1，当用铁催化时，活化能为146 kJmol-1。设反应温度为773K，求使用催化剂比不用催化剂合成氨的反应速率增大多少倍？结果说明了什么？解：根据阿累尼乌斯（Arrhenius）公式ln k=-Ea/RT+lnA得：ln k1=-Ea1/RT+lnA ln k2=-Ea2/RT+lnA 两者相减， ln（ k1/ k2）=（Ea2-Ea1）/RT 而 1=k1Aa Bb 2=k2Aa Bbln（2/1）=ln（ k2/ k1）=（Ea1-Ea2）/RT （2/故 2/1=81018结果说明：加入催化剂可以大大加快反应速度。某种物质加到反应体系中，显著改变反应速率，而其本身的数量和化学性质基本保持不变，这种物质叫做催化剂。催化剂之所