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1、-乙苯脱氢制苯乙烯化工11-1 朱伦伦工艺原理以乙苯为原料，按1：31：8水比加入过热水蒸汽，在轴径向反应器内，于高温、负压条件下，通过催化剂床层进行乙苯脱氢反应，生成苯乙烯主产品；副反应生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、丙烷、H2、CO和CO2。C6H5CH2CH3C6H5CH=CH2+H2-Q主反应：这是一个强吸热可逆增分子反应。副反应是热裂解、氢化裂解和蒸汽裂解反应：C6H5CH2CH3C6H6C2H4C6H5CH2CH3H2C6H5CH3CH4C6H5CH2CH3H2C6H6C2H6C2H2O2H2CO2CH4H2O3H2COC2H42H2O2CO4H2水蒸汽变换反应：COH2OH2CO2在水
2、蒸汽浓度很高时，生成苯、甲苯的反应式可能被下列反应所代替：C6H5CH2CH32H2OC6H5CH3CO23H2C6H5CH2CH32H2OC6H6CH4CO22H2在乙苯脱氢反应中，原料乙苯中的化学杂质也发生反应，生成物还会进一步发生反应，为此，最终生成物中还含有另一些副产物，如二甲苯、异丙苯、-甲基苯乙烯、焦油等。影响化学反应的因素主要有：反应温度、反应压力和水蒸汽/乙苯比（简称水比）。此外，该反应还受到反应物通过催化剂床层的液体体积时空速度（LHSV）、催化剂性能、原料乙苯中含杂质情况等影响。反应温度：乙苯脱氢生成苯乙烯的反应为吸热反应，故乙苯转化率随着反应温度的升高而增加。当温度升高后
3、，不但生成苯乙烯的正反应增加，而且消耗苯乙烯的逆反应以更高的速度增加。另外，当反应温度提高后，虽然乙苯转化率提高，但副反应（指吸热的副反应）也将加剧，故生成苯乙烯的选择性将降低，因而反应温度不宜过高。从降低能耗和延长催化剂寿命出发，希望在保证苯乙烯单程收率的前提下，尽量采用较低的反应温度。反应压力:对于给定的反应温度和水比，乙苯的转化率随着反应压力的降低而显著增加。在相同的乙苯液体空速和水比下，随着反应压力降低，可相应降低反应温度，而苯乙烯的单程收率维持不变，苯乙烯选择性提高。这一特性是由乙苯脱氢生成苯乙烯系增分子反应所决定的。此外，苯乙烯是容易聚合的物质。反应压力高，将有利于苯乙烯自聚，生成
4、对装置正常运转十分不利的聚合物，它会造成管道、设备的堵塞。降低系统压力，则在一定程度上可抑制苯乙烯聚合。当今苯乙烯工业生产中采用负压脱氢工艺已成为人们普遍接受的共识和发展潮流。而脱氢反应器均采用径向反应器，则是由于这种类型反应器的催化剂床层薄，阻力小，有利于在反应区域形成负压操作条件。水蒸汽/乙苯比（水比）:在恒定的反应温度和压力下，较高的水比可使乙苯转化率提高。因为，蒸汽降低了反应组分的分压，达到类似于降低反应压力的效果。水蒸汽可与催化剂上生成的碳发生反应，起到减少催化剂表面结焦的作用；水蒸汽还可防止催化剂的活性组份还原为金属，有利于延长催化剂寿命。对于绝热脱氢工艺来说，加入的过热水蒸汽更是
5、不可缺少的供给反应热的热载体。在相同的乙苯液体空速和反应压力下，随着水比的降低，为维持一定的苯乙烯单程收率，就需要升高反应温度，炉油中副产苯和甲苯明显增加，苯乙烯选择性下降。尽管加入水蒸汽有许多好处，但水蒸汽加入量受到反应系统允许压力降和能耗二个因素的制约。由于高温过热水蒸汽的比容很大，过多加入水蒸汽势必增大反应物流的体积流量，从而增加系统压力降，不利于降低反应区域压力。此外，增加水蒸汽加入量，必将增加成本，一旦水蒸汽加入量增加到在经济上得不偿失的程度，那么提高水比将是没有意义的。目前，先进的乙苯脱氢工艺均追求以较低的水比获得较高的苯乙烯收率。降低水蒸汽单耗已成为衡量一个乙苯脱氢工艺路线是否先
6、进的重要判别指标。乙苯液体空速（LHSV）:在不考虑返混的前提下，可把乙苯液体空速理解为催化剂床层中反应物在1小时内被置换的次数。空速的倒数具有“时间”因次，称为“空时”。可粗略地用它来衡量反应物料在催化剂床层中停留时间的长短（相对值）。因此，空速反映了停留时间对反应的影响。对于乙苯脱氢反应，在相同的反应压力和水比条件下，随着乙苯投料量的增大，即乙苯液体空速增大，欲维持苯乙烯单程收率不变，就得相应提高反应温度。液体空速是催化剂性能的重要标志之一。液体空速大，意味着反应器单位体积的生产能力大。因此，在相同的反应条件（温度、压力、水比）下，在工艺允许范围内，追求用较大的液体空速进行生产。催化剂:脱
7、氢反应是乙苯在催化剂床层中，于600左右高温下发生的催化脱氢反应。所用催化剂的性能除了脱氢活性之外，特别重要的是对于生成苯乙烯的选择性要高，并且在高温和水蒸汽存在条件下的稳定性要好，使用寿命要长，这些都是至关重要的。脱氢催化剂的毒物是氯离子，必须控制进料中的氯离子含量，以防催化剂中毒失效，更重要的是在催化剂床层中不能有游离水。催化剂床层进水，则催化剂结块和有效成份流失，导致床层阻力上升，最终影响转化率、选择性指标。原料乙苯中杂质的影响:原料乙苯的质量，应符合SH/T1140中的一级品的指标，此时，即能满足催化剂对原料乙苯中氯离子含量的要求。在乙苯中所含的异丙苯对脱氢反应也产生一定的影响。异丙苯在乙苯脱氢工艺条件下同样发生脱氢反应，生成-甲基苯乙烯。它的反应必定占据一些催化活性中心。乙苯异构化脱氢也生成-甲基苯乙烯，故副产物-甲基苯乙烯的生成量既与原料乙苯中异丙苯含量有关，也与乙苯异构化脱氢反应有关。-第 3 页-