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1、腰果酚应用研究进展12应用化学（职教本科1班 彭思 20120651腰果酚应用研究进展摘要：本文从官能团改性方面，综述了近几年国内外腰果酚衍生物的化学合成和在材料与精细化学品中的潜在应用，其中包括腰果酚酚羟基、腰果酚苯环和腰果酚侧链的改性。关键词：腰果酚;腰果壳油;衍生物;应用;进展前言：随着全球化石资源日趋减少，可再生资源的开发利用越来越引起人们的重视1。腰果壳液(CNSL)是腰果加工中的一种副产品，其含量约占腰果的25%-30%，世界年产量约50万吨，是一种价廉丰富的可再生资源2-3。CNSL的最主要成分是腰果酚(cardanol)(1)，含量可达90%。从结构来看，腰果酚属于苯酚的衍生物
2、，在苯酚的间位被15个碳的直链(含0-3个碳碳双键)所取代(图1)(如无特殊说明，本文其它图中的R基团都代表腰果酚的侧链)。腰果酚可改性合成很多衍生物，包括功能小分子与聚合物，它们在涂料、摩擦材料、抗氧化剂、杀虫杀菌剂等方面都极具应用价值4。本文主要从腰果酚所含的三种官能团出发，总结通过酚羟基、苯环、不饱和侧链上的反应来制备各种有价值的腰果酚衍生物。1利用腰果酚的羟基制备腰果酚衍生物1.1腰果酚的酯类衍生物腰果酚分子中含有活泼的酚羟基，可通过酯化、醚化反应制备相应的衍生物。例如张中云等5在-15左右使腰果酚与ClCN反应，生成腰果酚氰酸酯(2)，2再与双酚A型氰酸酯(NCO-BPA-OCN)反
3、应，制得了新型热固性树脂(图2)。由于树脂中引进了腰果酚所含的15个碳的柔性链，有效地提高了氰酸酯树脂的柔韧性，同时提高了其介电性能和耐吸水性能。林金火课题组6用马来酸酐和腰果酚反应得到马来酸腰果酚单酯，然后与乙二醇进一步发生酯化反应(图3)，最后将酯化产物进行缩甲醛化反应，合成了同时具有软段结构(顺丁烯二酸乙二醇酯结构单元)和硬段结构(酚醛结构单元)的多羟基腰果酚醛树脂，该树脂具有优良的涂膜性能；所得的多羟基腰果酚醛树脂也可与聚氨酯预聚体组成性能优良的双组分聚氨酯漆，可改善普通腰果漆的柔韧性和附着力。为了制备新型抗氧化剂，Lomonaco等7用腰果酚和强心酚(cardol,腰果壳油的另一种成
4、分)与二乙氧基硫代磷酰氯反应，制备了相应的硫代磷酸酯化合物（3）和（4）(图4)。将所制硫代磷酸酯在聚甲基丙烯酸甲酯中掺入1%的量，结果聚合物的热稳定性提高了很多。特别是化合物4中既含有硫代磷酸酯结构，又含有酚羟基结构，同时具有一类和二类抗氧化剂的功能，因此对材料的热稳定性提高最明显。Asha等8把腰果酚酚羟基对位氨基化，再和苝四酸二酐反应得到酰亚胺，最后对酚羟基进行酯化得到一种新的苝二酰亚胺酯（5）(图5)。发现该物质在溶液和固态膜状态下都具有高的发光特性，室温下为六方柱型液晶分子，溶液中能发生分子的自组装形成H-型聚集体，预计在光电子器件上有很高的应用价值。Kumar等9-10用丙烯酰氯与
5、腰果酚反应，制备了相应的丙烯酸腰果酚酯单体，然后用该单体进行聚合制得线型的聚丙烯酸腰果酚酯树脂。该树脂含有许多不饱和的腰果酚侧链，因此可进一步发生类似于干性油的自动氧化聚合。在HAuCl4存在下，利用这种自动氧化聚合制得包埋有金纳米粒子的交联聚合物，而金、银纳米粒子在医学诊断(如医学成像、医学分析、生物传感器)、医学治疗(如光热治疗、光动态治疗、药物与基因输送)等方面具有广泛的用途11。1.2腰果酚的醚类衍生物利用腰果酚酚羟基的成醚反应可以制备很多有用的化合物，如表面活性剂、功能性的大环化合物、腰果酚树脂材料等。1.2.1利用腰果酚醚制备表面活性剂 在表面活性剂方面，腰果酚聚氧乙烯醚表面活性剂
6、是一种生物降解性能较好的非离子型表面活性剂，它同时具备耐酸、碱等性能。王俊课题组12利用腰果酚与环氧乙烷合成腰果酚聚氧乙烯醚，然后进一步与氯乙酸反应，合成了腰果酚聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂(CPEC)(图7)，该表面活性剂具有较好的生物降解性能。研究表明，随聚合度的增加，CPEC的临界胶束浓度逐渐减小。 2010年，Balachandran等13利用腰果酚与牛磺酸两种可再生资源，巧妙地设计合成了一种阴离子表面活性剂（6）(图8)。首先将腰果酚与溴乙酸甲酯在碱性条件下生成相应的醚，然后再进行酯的氨解，从而得到具有磺酸末端基团的腰果酚表面活性剂（6）。25下测定其CMC值为1.2mM。更重要的是，
7、这种具有不饱和憎水链的表面活性剂，在不同温度下表现出不同的自组装性质。加热条件下，球形胶束可组装成具有类似于细胞的双层磷脂膜，然后再冷却则可进一步形成囊泡(vesicles)结构。 1.2.2利用腰果酚醚制备功能性大环化合物 在功能性的大环化合物中，卟啉类化合物具有重要的生理作用14。例如Vaspollo等15-16曾报道利用腰果酚制备卟啉类化合物。首先腰果酚与1,2-二溴乙烷反应产生醚类中间体（7），然后再和对羟基苯甲醛进一步作用产生中间体（8），（8）继续与苯甲醛、吡咯反应产生卟啉类化合物（9）(图9)，通过卟啉和金属络合的对比，发现该卟啉化合物和铜络合，可用它作多晶TiO2的感光剂，进一
8、步的研究表明，（9）对水溶液中的4-硝基苯酚有很好的光降解作用。与卟啉结构类似的是酞菁类化合物，在光电材料中具有广泛的用途，但这类化合物的缺点是在水和有机溶剂中溶解度很差。为了改善这一缺点，Attansi等17利用腰果酚的芳醚衍生物（10）制备出相应的酞菁化合物，该类酞菁化合物可以不含金属也可含有金属离子。由于引进了腰果酚的C15侧链，使得该类化合物在有机溶剂中的溶解度明显提高(图10)。1.2.3利用腰果酚醚制备树脂材料 利用腰果酚的醚类衍生物，可以制备多种树脂材料，其中光固化树脂因制备简便、高效、节能、适于规模生产而备受重视。例如，我们课题组以腰果酚为原料18，通过与4-溴甲基二苯甲酮进行
9、成醚反应，得到含二苯甲酮光引发剂的腰果酚功能分子（11），然后利用（11）与腰果酚一起进行光固化(图11)，得到了相应的光固化树脂。性能测定表明，该树脂具有较好的耐酸碱性能，可望用于防腐漆中。Chen等19用腰果酚环氧化物（12）（图12）制备了可阳离子光聚合的UV固化材料，和常规的树脂对比，发现用环氧化腰果酚制备的薄膜材料，有更高的疏水性，更强的交联密度，更低的玻璃化转变温度，而其它物理、化学性质并没有改变。同时，腰果酚环氧化物12可有效阻止水分对阳离子固化的不利影响。 也有将腰果酚与其它可再生资源结合，制备腰果酚树脂的报道。例如，Iji等20,21首先将侧链饱和的腰果酚羟基与氯乙酸反应成醚
10、，然后与纤维素二醋酸酯进行酯化，得到腰果酚改性的纤维素材料（13）(图12)，这种材料具有很好的热塑性和韧性、高的防水性和耐热性能。John等22用5-O-乙酰基-D-葡萄糖和腰果酚混合，在CH2Cl2和BF3OEt2作用下，通过系列反应，能制得具有糖苷结构、螺旋状的纳米管材料（14）（图12），该材料预计在包合化学(inclusionchemistry)、催化、药学、储氢、分子分离技术等有很好的作用。 关于利用腰果酚醚衍生物制备聚氨酯，也有文献报道。例如，Athawale等23用腰果酚缩水甘油醚为原料，在杂多酸(HPA)作用下水解成二醇，该二醇分别和甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸
11、酯(IPDI)反应得到聚氨酯树脂(图13)，由于有侧链C15的长链，该树脂具有很好的柔性，通过调节异氰酸酯基与羟基的比例，可得到具有一定柔性与刚性的树脂，在木器和金属防腐漆方面极具应用价值。 近期，我们课题组24又利用腰果酚制备了4-溴丁基腰果酚醚（15），然后合成出腰果酚基三硫酯RAFT试剂（16），再利用该RAFT试剂进行自由基聚合，制备出末端为腰果酚基的聚甲基丙烯酸甲酯（17），且聚合物中腰果酚的侧链中仍保留碳碳不饱和键(图14)。最后，利用光固化手段，将线型聚合物转化为热固性树脂，该树脂具有较好的耐溶剂与耐酸碱性能。2利用腰果酚苯环上酚羟基邻对位的反应制备衍生物2.1腰果酚苯并噁嗪类衍
12、生物 由于腰果酚苯环上酚羟基的强供电子性，使苯环的邻对位有很强的活性，易发生亲电取代反应，生成苯并噁嗪类化合物或者七元环内酯类化合物等。苯并噁嗪是二十世纪九十年代发展起来的一种新型高性能热固性树脂，利用腰果酚制备该类树脂已有不少文献报道25,26。例如，Li等27通过两步法制备了腰果酚苯并噁嗪树脂(18)(图15)，并利用糠醛的反应在树脂中引入了呋喃环。研究结果表明，呋喃环的引入，可使腰果酚噁嗪的开环聚合在更低温度下进行，且树脂的热稳定性得到增强，玻璃化温度升高，刚性增大；另一方面，腰果酚侧链的存在可增加树脂的韧性。 为了提高苯并噁嗪树脂的交联密度并降低其热固化温度，Rao等28制备了腰果酚噁
13、嗪与羟基苯基噁唑啉共聚的树脂(图16)。首先将氢化腰果酚、甲醛和苯胺反应制得腰果酚单官能团苯并噁嗪（19），然后用对羟基苯甲酸制备羟基苯基噁唑啉（20）。最后把（19）与（20）共聚，发现酚羟基是苯并噁嗪和噁唑啉开环聚合的催化剂，共聚后所得树脂的初始固化温度从230降低至138，聚合热增加了50%。 制备复合材料是改善材料性能的一种重要手段。为进一步提高腰果酚苯并噁嗪的热稳定性，Li等29利用溶胶-凝胶法制备了腰果酚苯并噁嗪/SiO2复合材料(图17)。他们首先用腰果酚、甲醛、乙醇胺合成腰果酚苯并噁嗪(CBZ)，然后加上正硅酸四乙酯(TEOS)在酸性条件下水解缩合，最后在高温下开环聚合得到复合
14、材料。TGA结果表明，该复合材料比没有SiO2的树脂热稳定性与高温下的成碳率均有明显提高。 Amorati等2巧妙地利用腰果酚既有酚羟基又有烷基长链的结构，设计合成了具有两亲性的抗氧化剂。首先氢化腰果酚与邻苯二甲酰亚胺基次磺酰氯（PhtNSCl）反应生成取代的腰果酚的衍生物（22），（22）在三乙胺作用下生成硫代邻苯醌中间体（23），（23）与苯乙烯衍生物发生类似Diels-Alder反应得到4-硫去氧黄烷酮中间体，最后去掉硅醚保护基得到4-硫去氧黄烷酮类化合物（21），化合物（21）比腰果酚本身具有更好的抗氧化性能。 2.2腰果酚聚氨酯衍生物 硬质聚氨酯在保温材料、建筑材料等方面具有广泛的用
15、途。利用腰果酚制备硬质聚氨酯材料已引起人们的关注。例如，Mythil等30首先将腰果酚与甲醛反应，制得novolac酚醛树脂，然后用新制备的酚醛树脂与二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)反应得到改性的硬质聚氨酯(CRPU)(22)(图19)。性能测试表明，该硬质聚氨酯拥有更高的硬度，在化学溶剂中更稳定以和有更好的热稳定性能。 利用腰果酚也可以制备多羟基化合物，然后继续与异氰酸酯反应得到聚氨酯。例如，Ionesu等31先用二乙醇胺与多聚甲醛反应制备N-羟乙基噁唑烷(23)，然后再与腰果酚发生Mannich反应，得到相应的Mannich碱，最后再和环氧乙烷衍生物反应(图20)得到Mannich多羟基化合物
16、(24)，它是一种石油产品多羟基化合物的很好替代品，特别适于制备“喷射型”和浇铸型硬质聚氨酯发泡体，所制备的硬质聚氨酯发泡体有低粘性、良好的物理化学性质和优良的耐火性能。用腰果酚衍生物制备热塑性聚氨酯也有相关报道。例如，Bhunia等32用腰果酚衍生的4-(4-羟基-2-十五碳烯基-苯基)二氮烯基苯酚(25)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，制得新型热塑性聚氨酯(26)，该聚氨酯具有更高的粘性(为1.85Dl/gm)，更高的热稳定性，在290下能稳定存在，且在紫外光下有高的稳定性，可作为非线性光学和通信材料使用(图21)。 2.3腰果酚酚醛树脂衍生物 作为苯酚的衍生物，腰果酚取代苯酚制备酚醛
17、树脂的改性，国内外已经进行了较多研究。例如，Cardona等33通过用苯酚，甲醛和腰果酚反应(图22)，用腰果酚代替部分苯酚，制得的改性酚醛树脂(27)，发现韧性，抗压和刚性都得到了很大的提高，该树脂还能做普通酚醛树脂的增塑剂和增韧剂，和普通酚醛树脂有很好的混溶性，同时发现改性酚醛树脂在混合物中的比例增加，树脂弹性、韧性也相应提高。顾宜等34利用腰果酚酚羟基和侧链苯环上氢的活性，合成的苯并噁嗪树脂，能生成类似酚醛树脂的网状结构，合成工艺简单，后加工性极佳。Sultania等35用腰果酚环氧化酚醛树脂和甲基丙烯酸反应制得的腰果酚环氧化酚醛乙烯基酯新型树脂(图23)，这种掺有腰果酚的低聚乙烯基树脂
18、，在固化时可有效减少毒性较大的苯乙烯的用量。Cal等36用腰果酚、甲醛和氨反应制得苯并噁嗪，该单体在PCl5催化下得到苯并噁嗪树脂，把树脂固化到黄麻纤维上，经过表面处理后，发现这种生物复合材料(图24)防断裂等机械性能明显加强，而且有高的延展性、低的空隙容积。2.4腰果酚偶氮衍生物 由于腰果酚酚羟基的活化作用，利用腰果酚很容易制备偶氮类化合物。例如Paebumrung等37分别用联苯胺、1,5-萘二胺经重氮化后与腰果酚反应，生成含腰果酚基团的新型偶氮染料（28）和（29）(图25)，在很多有机溶剂中有很好的溶解性和稳定性，特别适于作91#汽油的着色剂。Anilkumar等38利用对氨基苯磺酸的
19、重氮盐与腰果酚偶联，制得具有两亲性的偶氮化合物（30），（30）作为乳化剂可与苯胺在水中形成稳定的乳液，并在引发剂存在下进行聚合反应制备出具有一定形状与尺寸的聚苯胺纳米纤维(图26)。相关的性能测试表明，该聚苯胺纳米纤维具有良好的水溶性、环境稳定性和热稳定性(可耐300)。2.5腰果酚表面活性剂衍生物 由于腰果酚本身具有一条十五个碳的亲脂性链，若再接一个亲水基团即可成为表面活性剂。腰果酚苯环上酚羟基邻位改性形成表面活性剂的研究较多，例如，Peungjitton等39以甲醇作溶剂合成的腰果酚磺酸盐表面活性剂（31）(图27)，临界胶束浓度比十二烷基苯磺酸钠的小、表面张力更大、去垢力是十二烷基苯磺
20、酸钠的93.7%，完全可以作为常用阴离子表面活性剂的替代品。 Wang等40通过二氯甲烷做溶剂也合成了腰果酸磺酸盐表面活性剂，产率达85%，同时测得该活性剂的表面张力和CMC分别是38.41mN/m和3.37g/L。该活性剂在盐浓度为1%时，表面张力可达8.610-2mN/m，碱浓度为1.2%时，该值可达1.410-2mN/m。在他们的另一项工作中41，通过改进腰果酚苯环上的羟基和羟基邻位，以腰果酚、甲醛和多乙烯多胺为原料，再与环氧乙烷和环氧丙烷聚合得到腰果酚胺树脂型嵌段聚醚(CPAE)型表面活性剂(图28)。发现它的破乳效果远优于商用破乳剂SP169等，脱水率可达70%以上。贾春满等42以腰
21、果酚为原料，用氯磺酸为磺化剂合成腰果酚磺酸钠，和十二烷基苯磺酸钠对比，该表面活性剂有更好的表面活性。 3利用腰果酚侧链的反应制备衍生物 腰果酚侧链上十五碳上由于含有不饱和键，因此也有针对它的性质进行改性，并取得了较好的效果。Khaokhum等43在腰果酚苯环上侧链烷基上引入多硫化合物（图29），得到腰果酚聚硫化物(32)，它可以作为硫化剂的硫供应体，有望在硫化橡胶工艺中得到应用。同时含腰果酚聚硫化物的橡胶的最佳固化时间得以缩短，且机械性能得到提高，而且该种橡胶有更低的逆转特性。 林金火课题组44通过对腰果酚侧链烷基不饱和键环氧化得到中间体（33），再与多元胺反应生成氨基腰果酚（34）(图30)
22、。由于该加成物结构中存在-OH、-NH-等功能基，具有能与环氧树脂进行固化交联以和吸附重金属离子的功能。 张程夕等25用溶液法合成腰果酚苯并噁嗪，加入自由基引发剂后，脂肪族长链中的不饱和双键中温区发生自由基聚合反应，形成脂肪链交联网络，高温固化后加强了体系的交联密度，室温下得到呈弹性体状态的聚合物。 Attansi等45在腰果酚苯环和烷基侧链上引入溴，通过选择性溴化(图31)，得到多溴化合物（35），该物质能影响作电缆材料的聚乙烯类物质的耐火性，而不影响电缆材料的其它性能。 除了上述研究领域外，还有把腰果酚接枝到富勒烯上面,发现产物在普通有机溶剂中有很好的溶解性，可广泛应用于产品的提纯464结
23、束语 作为一种可再生、来源充足、价格低廉的农副产品，腰果壳液目前已越来越得到科研工作者与各化工行业的关注。随着新反应、新工艺的不断发现、改进，可以预见，腰果酚在可持续的自然生物材料和合成化学的创造性发展中，一定会得到越来越广泛的研究与应用。参考文献：1BiermannU,BornscheuerU,MeierMAR,etal.OilsandfatsasrenewablerawmaterialsinchemistryJ.Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50:3854-3871.2AmoratiR,AttanasiO,FaviG,etal.Amphiphilicantioxidant
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