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1、卤水提锂吸附剂应用争论进展叶流颖;曾德文;陈驰;李珠叶;李高;廖义鹏;徐保明【摘 要】利用吸附剂从卤水中提锂是目前最具进展潜力的提锂方式.综述了层状吸附剂、锑酸盐吸附剂、铝基吸附剂和离子筛型氧化物吸附剂的吸附机理、制备方法、吸附性能,并比照了各自的优缺点.指出吸附剂中以铝基吸附剂和离子筛型氧化物吸附剂的优势最为明显,但是都存在成粉末状、流淌性及渗透性差、溶损率较高等缺点.因此,如何造粒以及如何降低溶损率将成为吸附法盐湖提锂技术的进展方向.【期刊名称】无机盐工业【年(卷),期】2023(051)003【总页数】4 页(P16-19)【关键词】卤水提锂;吸附剂;吸附机理【作 者】叶流颖;曾德文;陈
2、驰;李珠叶;李高;廖义鹏;徐保明【作者单位】湖北工业大学材料与化学工程学院,湖北武汉 430068;湖北工业大学材料与化学工程学院,湖北武汉 430068;中南大学化学化工学院;湖北工业大学材料与化学工程学院,湖北武汉 430068;湖北工业大学材料与化学工程学院,湖北武汉430068;湖北工业大学材料与化学工程学院,湖北武汉 430068;湖北工业大学材料与化学工程学院,湖北武汉 430068;湖北工业大学材料与化学工程学院,湖北武汉430068【正文语种】中 文【中图分类】TQ131.11锂是自然界最轻、半径最小的碱金属，化学性质活泼，在航空、医药、有机合成特别是能源材料锂电池行业中具有广
3、泛的应用。中国的锂资源格外丰富，总储量为 3.43106t，位居世界其次，其中超过 83%的锂资源以离子形式存在于西藏和青海地区的盐湖中1。除锂离子外，中国盐湖卤水还含有 Mg2+和其他多种离子，并且具有格外高的镁锂比。目前从盐湖卤水中提取 Li+的方法主要有溶剂萃取法、沉淀法、煅烧法和吸附法，其中吸附法系承受特定的吸附剂，经吸附和洗脱两步将 Li+从卤水中提取出来，适用于从高镁锂比的卤水中提取锂2。除此以外，利用吸附剂提取锂操作简洁，选择性好，提锂率高，有极大的争论意义和进展前景。目前，从盐湖卤水中提取锂具有能耗少、市场竞争力强等优点，但是在大规模生产中仍存在很多问题。因此笔者对卤水提锂吸附
4、剂进展了综述，旨在为将来提锂技术的进展指明方向。1 提锂吸附剂1.1 层状吸附剂层状吸附剂一般为多价金属酸性盐，其中四价的磷酸盐和砷酸盐对 Li+具有肯定的选择作用，并且通常状况下其层间距与 Li+大小越接近则选择性越强，特别是砷酸钍，Li+能够进入其晶体内部并置换出 H+，而卤水中的其他杂质则不能进入其中。于潇等3争论了层状吸附剂对 Li+的吸附性能，觉察吸附剂对 K+、Na+、Mg2+等的吸附性能较弱， 而对 Li+的吸附性能较强。但是，由于砷酸钍具有一定的毒性，对盐湖环境会造成肯定的污染，因此尽管其吸附性能较好，但并不适合大规模工业化生产。1.2 锑酸盐吸附剂过渡金属氧化物和锑化合物结合
5、后所得到的锑酸盐对 Li+有较高的选择性，Abe 等4用锡的锑酸盐来分别锂，觉察吸附量与锑锡比成正比，即锑锡比越大则吸附量越大。除此以外，其在洗脱时不需要特地的脱出剂，只需要转变解析液的酸度即可。但是，由于目前锑酸盐吸附剂的争论较少且锑具有肯定的毒性，因此并未投入工业化生产。1.3 铝基吸附剂 1无定型氢氧化铝吸附剂。该类吸附剂外表含有大量羟基，能够与 Li+协作形成难溶的羟基协作物。 其吸附原理5：式中：S 为氢氧化铝基体。同时 AlOH3 吸附剂的吸附性能和 Li+浓度成正比。刘高等6利用氢氧化铝沉淀法提锂，觉察在超声振荡和微波条件下，掌握反响温度为 55、反响时间为 2 h、NaOH 浓
6、度为 1.8 mol/L 时，Li+沉淀率最高，但是难以实现氢氧化铝吸附剂的循环利用且能耗较高，不适合大规模工业化生产。在此根底上，刘高7又进展了进一步试验，通过沉锂、铝锂分别、氧化铝分别和循环沉淀 4 个步骤实现了卤水中锂离子与其他离子的分别以及铝的循环利用。但是，此方法淡水需求量较大，蒸发能耗高，生产本钱较高，因此也不适合大规模生产和应用。 2铝盐吸附剂。铝盐吸附剂是由铝盐沉淀法进展而来，与铝盐沉淀法通过生成难溶性铝酸盐从而将 Li+从卤水中提取出来不同的是，铝盐吸附剂8是通过将氯化锂插入到氢氧化铝中间从而得到插入化合物，分子式表示为LiX2AlOH 3nH2O其中：X 为阴离子，大多为
7、Cl-。该化合物属于缺欠型无序构造，通过对构造中 Li+的局部洗脱，得到含有规章空隙构造的吸附剂。吸附剂中的空隙构造对 Li+具有选择性，能够吸附卤水中的 Li+，而其他较大的离子则无法进入其中。其吸附、洗脱原理：早在 20 世纪 70 年月，已有铝盐吸附剂提锂的争论。 Lee 等9将含有 AlOH3 的阴离子交换树脂与含锂水溶液反响，形成微晶 LiOH2AlOH3，然后再将其与卤化物盐反响形成 LiX2AlOH3，用洗涤液洗掉一局部 Li+后得到铝盐吸附剂。该种吸附剂分散在树脂的空隙内，吸附性能较好，但树脂的价格昂贵且简洁被卤水中的其他离子污染导致失活。Bauman 等10考虑到树脂再生的高
8、本钱选用了一种的方法制备铝盐吸附剂，其将 AlOH3 颗粒1101 540 m与 LiOH 溶液混合 12 d，使 LiOH 进入 AlOH3 晶体的空隙中， 再滴加 HCl 制备出 LiX/2AlOH3 吸附剂。该方法抑制了吸附剂易被污染的缺点，使其使用寿命更长。缺点是吸附剂吸附容量较小，不适用于大规模工业化生产。中国学者依据中国的盐湖现状同样做了很多争论。董茜等11争论了铝盐吸附剂的构造形态，并对其吸附容量和选择性进展了争论，觉察在掌握 AlOH3 与LiOH 物质的量比为 2、酸洗时间为 34 h、pH 为 5.8 条件下吸附剂的吸附量可到达 0.60.9 mg/g，且吸附剂的选择性能较
9、好，不吸附 Li+以外的离子，稳定性能也较好，使得铝盐吸附剂有望成为盐湖卤水提锂的抱负吸附剂。寇晓康等12 觉察，用铝盐吸附树脂提锂的过程中，将温度掌握在 50100时，卤水的黏度降低，分子热运动加剧， Li+更简洁到达并吸附在吸附剂上，提高了吸附剂的容量， 进而提高了树脂的利用率。在洗脱方面，承受三段变速淋洗，到达了节约本钱、富集 Li+的目的。最终再将解析液通过钠型阳离子交换树脂除去其中残留的 Mg2+， 从而精制锂盐，锂收率为 90%。但是，该方法屡次使用离子交换树脂，离子交换树脂简洁受到其他离子的影响而失活，使得生产本钱增加。张绍成等13制造了一种方法，先将 AlCl3 与 NaOH
10、溶液反响生成无定型 AlOH3 微晶，再将其与质量分数为 6%的 LiCl 反响 2 h，掌握温度为 80，然后经过过滤、洗涤、枯燥得到 LiX2AlOH3nH2O 粉末，粉末颗粒大小为 1101 540 m，洗脱剂为 LiCl 水溶液或水。 该方法操作简洁，价格低廉，对环境无污染，且锂的收率为 92%；经过不同规模的试验生产，证明白该方法的工艺可行性。杨志公平14利用核工业北京化工冶金争论所研制的 AI-8 铝盐吸附剂制定了一条工艺流程，其承受 3 塔串联对稀释后的卤水进展吸附，将镁锂比从 1 0001 降低到121。 试验觉察，AI-8 容量较大为 4 mg/mL，稳定性能较好， 经过 5
11、0 次循环吸附容量未明显下降，操作费用较低，生产条件易掌握，适合工业生产。AI-8 投入工业生产后，觉察其在生产过程中易裂开，降低了吸附性能。因此，罗清公平15进一步研发出强度更高的 AI-9，觉察 AI-9 相比于 AI-8 在生产过程中的裂开率明显降低，并且在温度为 20左右时就能到达较高的吸附效果。郭敏等16制造了一种的制备方法，将 LiOH 以肯定的流速滴加至可溶性铝盐溶液中，掌握终点 pH，再经过压片造粒、裂开过筛、脱锂等过程得到一种微孔铝盐锂吸附剂。该吸附剂动态工作容量为 2 mg/g，锂提取率为 95%，抑制了传统吸附剂动态工作容量较低的缺点。但是，该吸附剂做了 12 次循环吸附
12、试验，无法得出溶损率是否符合工业生产的要求，因此还需进一步试验验证。铝盐吸附剂具有对锂离子选择性较好的优点，在卤水提锂过程中能够有效地将锂离子提取出来并且纯度较高。但是在吸附-洗脱过程中普遍存在造粒导致吸附容量降低和溶损率较高的状况。因此在将来的争论进展中应着重解决溶损率和造粒问题。1.4 离子筛型氧化物吸附剂将无机化合物和 Li+复合生成复合氧化物，在不转变复合氧化物晶体构造的前提下将 Li+抽除，得到具有规章空隙构造的多孔材料即为离子筛。该材料对目的离子具有记忆作用，在多种离子共存的状况下能够将目的离子吸附从而到达分别的效果17，目前争论较多的为偏钛酸型离子筛和锰系离子筛。 1偏钛酸型离子
13、筛。离子筛型吸附剂较铝基吸附剂进展较晚。1992 年，闫树旺等18将锂离子渗入金红石型二氧化钛中，制备出一种型二氧化钛吸附剂， 其对 Li+吸附率高达 99.7%，交换容量为 29.15 mg/g。但是其制备的吸附剂成粉状，无法进展柱式操作。Zhang 等19-20通过溶胶-凝胶法把偏钛酸型锂离子吸附剂负载在堇青石基泡沫陶瓷上，抑制了难以进展柱式操作的缺点，且对低浓度Li+具有富集作用，富集倍数最少可到达 26.55 倍，但是吸附量较低，仅为 8.25 mg/g。之后姚歉歉等21又查找到一种的制备 Li2TiO3 的方法，其以硫酸氧钛和乙酸锂做原料，过氧化氢为络合剂，经过沉淀-胶溶制备出吸附容
14、量为 27.15 mg/g 的型离子筛型吸附剂。2锰系离子筛。锰系氧化物由于其独特的尖晶石构造和具有三维的网络通道，使其对锂具有良好的选择性和吸附性，因而锰系离子筛吸附剂始终是争论热点。张绍成等22将粉末状无机吸附剂 MnO2 分散负载于交联聚丙烯酰胺上制成球形吸附剂，对锂的吸附效果较好。解利昕等23-24将尖晶石型锰氧化物Li1.6Mn1.6O4 分别与聚氯乙烯PVC和高分子树脂聚偏氟乙烯PVDF杂化成膜，觉察与 PVDF 制备的多孔杂化膜对锂离子的吸附容量较高，最高可到达 41 mg/g。吸附容量随着试验次数的增加而渐渐降低，第 5 次的吸附容量降到 35 mg/g。由于重复试验次数较少，
15、无法确定该吸附剂稳定的吸附容量。Hong 等25利用壳聚糖作为黏结材料与尖晶石构造的锂锰氧化物制备了一种多孔材料， 该材料对 Li+具有很高的选择性，且壳聚糖是透水聚合物，对吸附剂的吸附力量没有影响。但是由于试验是从海水中提锂，是否适合中国盐湖还有待进一步争论。席晓丽等26以锂盐和锰盐为原料，参加乙醇酸和酒石酸，承受溶胶-凝胶法，经过枯燥、研磨、焙烧等过程，制备出尖晶石型离子筛前驱体 Li1.6Mn1.6O4，之后用盐酸处理得到锂离子筛吸附剂。经过吸附试验觉察，该吸附剂的平衡吸附容量为36 mg/g，溶损率在 5%以下。但是循环试验次数较少，还需进一步完善和深入争论。Zandevakili27
16、通过水热法制备了 MnO2 纳米粒子，将其与湿法浸渍法制得的 Li-Mn-O 前驱体混合，然后脱锂，制备出型离子筛 HMO。提锂应用觉察，该吸附剂 Mn 溶解度可以无视不计，在酸、碱性条件下均有足够的稳定性， 且吸附量远高于目前常见的脱锂吸附剂，到达 62.469 mg/g，有望用于盐水、海水和废水提锂。承受离子筛型氧化物吸附剂提锂操作简洁，绿色无污染，吸附容量大，具有广泛的应用前景。但是，不管是锰系还是偏钛酸系，都有溶损率高的缺点，限制了其工业进展。因此降低溶损率、提高稳定性是进展的重点。2 结语由于锂及其化合物的应用范围渐渐增大，中国高技术进展水平渐渐提高，锂的需求量也在逐年增长。中国盐湖
17、锂资源储量丰富，使得盐湖提锂成为锂资源开发的主要方向。而提锂吸附剂适合从高镁锂比的卤水中提取锂离子，因此在中国更具有进展前景。吸附剂中以铝基吸附剂和离子筛型吸附剂的优势最为明显，进展较好，但是都存在成粉末状、流淌性及渗透性差、溶损率较高等缺点。因此，在今后的争论中，如何造粒以及如何降低溶损率，将成为吸附法盐湖提锂技术的进展方向。参考文献：【相关文献】1李法强.世界锂资源提取技术述评与碳酸锂产业现状及进展趋势 J.世界有色金属，20235：17-23.2zgr C.Preparation and characterization of LiMn 2O4ion-sieve with highLi+
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