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1、第一章 化学热力学根底1.1 本章学习要求1. 驾驭化学热力学的根本概念和根本公式2. 复习热化学内容；驾驭Kirchhoff公式3. 驾驭熵变的计算；理解熵的统计意义1.2内容概要1.2.1热力学根本概念1. 体系和环境体系（system）:热力学中，将探讨的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系。环境（surroundings）：体系之外与体系亲密相关的四周局部称作环境。体系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。放开体系（open system）：体系与环境间既可有物质交换，又可有能量交换。封闭体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换，没有物质交
2、换。体系中物质的量守恒。孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量交换。2. 体系的性质（property of system）用来描绘体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）。如T、V、p、U、H、S、G、F等等。 广度性质（extensive properties）：体系这种性质的数值与体系物质含量成正比，具有加和性。强度性质（intensive properties）：这种性质的数值与体系物质含量无关，无加和性。如T、p、d（密度）等等。3. 状态及状态函数状态（state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系
3、在肯定条件下存在的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描绘体系的状态。状态函数（state function）：体系性质的数值又确定于体系的状态，它们是体系状态的单值函数，所以体系的性质又称状态函数。依据阅历知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，T、p、V是最常用确实定状态的三个变量。例如，若纯物质体系的状态用其中的随意两个物理量（如T、p）来确定，则其它的性质可写成T、p的函数 Z = f (T、p)。状态函数的微小变更，在数学上是全微分，并且是可积分的。体系由状态1变到状态2，状态函数的变更量只与体系的始、终态有关，与变更过程无关。4. 过程与途径过程（process）：状态变更的
4、经过称为过程。途径（path）：完成变更的详细步骤称为途径。 化学反响进度(advancement of reaction) 化学反响 aA + dD = gG + hH 即 0= 式中 RB表示各种反响物和产物， 是反响物和产物的化学计量数，对于反响物， 是负值，即 ；对于产物 是正值，即 。 的量纲为1。在反响开场时，物质 B的量为nB (0)，反响到t时刻，物质 B的量为nB (t)，反响进度 定义为 单位是mol。反响的微小变更 即 或有限变更 5. 热力学平衡态(thermodynamic equilibrium)体系在肯定外界条件下，经足够长的时间后，可视察的体系性质均不随时间变更
5、，这种状态称为定态。若将体系与环境隔离，体系中各局部可视察的体系性质仍不随时间变更，体系所处的状态称作热力学平衡态。体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）：体系各局部的温度T相等且与环境温度相等。力平衡 (mechanic equilibrium )：体系各局部的压力相等且体系与环境的边界不发生相对位移。相平衡 (phase equilibrium)：体系内各相的组成和数量不随时间变更。化学平衡 (chemical equilibrium)：体系的组成不随时间变更。6热与功热 (heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流淌称作热，热用Q
6、表示。本书规定，体系吸热，Q为正值；体系放热，Q为负值。功 (work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流淌称作功，功以符号W表示。本书规定，环境对体系做功，W0；体系对环境做功，W0。体积功（volume work）：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变更做的功。设体系抗拒外力pe，体积膨胀了dV，因为力（p）的作用方向与体积变更方向相反，故体系所做功是负值。计算体积功的通式是 W=pedV若pe的变更是连续的，在有限的变更区间可积分上式求体积功 W= pedV在可逆过程中，可用体系的压力p代替环境压力pe，即p = pe。 W= pdV一些特定状况下，体积功的
7、计算如下：恒外压过程 W= peV定容过程 W= pedV=0志向气体的定温可逆过程志向气体自由膨胀（pe=0）过程 W=0其它功（nonvolume work）：除体积功以外，将电功、外表功等等称为其它功，用符号W/表示，W/也称非体积功。1.2.2 热力学能和热力学第肯定律热力学能 (thermodynamic energy)：封闭体系的一种性质，它在指定始终态间的变更的变更值恒等于过程的Q+W，而与途径无关。这特性质称为热力学能，用符号U表示。体系的热力学能的肯定值无法知道。封闭体系热力学第肯定律（first law of thermodynamics）就是能量守衡定律在热力学中的应用，
8、其数学表达式为 dU=Q+W 或 U= Q+ W1.2.3 焓焓（enthalpy）定义为 HU+ pV 焓是状态函数，广度量，肯定值无法确定。1.2.4 热和热容定容热 QV=U；QV = dU 封闭体系无其它功定容过程定压热 Qp=H；Qp = dH 封闭体系无其它功定压过程相变热 H= Qp 定温定压下封闭体系相变过程热容 (heat capacity) 体系无相变、无化学变更时温度变更1K所需的热。定容摩尔热容 (molar heat capacity at constant volume) ；定压摩尔热容 (molar heat capacity at constant pressu
9、re) ；志向气体 (ideal gases) Cp,mCV,m=R摩尔热容与温度的阅历公式 Cp,m= a + bT + cT2 Cp,m= a + bT + cT21.2.5 热力学第肯定律在志向气体中的应用1. Joule(焦耳)试验由志向气体自由膨胀（向真空膨胀）干脆观测结果 dT=0，（体系温度不变）得出结论： 志向气体的热力学能U及焓H只是温度的函数，与体积、压力的变更无关。2. 志向气体U、H的计算定温过程 U=0，H=0， ，无化学变更、无相变的随意变温过程dU=nCV,mdT， dH=nCp,mdT， 3. 志向气体绝热可逆状态方程Q=0， （志向气体绝热可逆或不行逆过程）（
10、志向气体绝热可逆过程）1.2.6 热力学第肯定律在化学变更中应用1. 化学反响热效应化学反响 aA + dD = gG + hH 化学反响摩尔焓变是当 =1mol时的定压热 化学反响摩尔热力学能变更是当 =1mol的定容热2. 化学反响的rHm与rUm的关系rHm(T)=rUm(T) + pV rUm(T)（无气相物质的化学反响体系）rHm(T)=rUm(T) + RT （有气相物质的化学反响体系）3. 化学反响摩尔焓变rHm与温度的关系Kirchhoff公式 4.计算 物质的标准态：热力学规定：温度为T，p=100kPa的纯物质状态，即p下的纯固体、纯液体状态；p下的纯气体的志向气体状态。标
11、准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）：指定温度T及标准状态下，由稳定单质生成1mol产物时的反响焓变，称作标准摩尔生成焓，符号 。标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion)：指定温度T及标准状态下，燃烧1mol有机化合物时的反响热称作该化合物的标准摩尔燃烧焓，符号 ecc定律一个化学反响不管一步完成或几步完成，反响的热效应是一样的。ecc定律不仅适用于反响热的计算，而且适用于一切状态函数变更值的计算。5自发过程及其不行逆性（1）自发过程（spontaneous process）：不靠外力就能
12、自动进展的过程。自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进展。若靠外力干预，使原过程逆相进展，体系复原原状，则在环境中会留下无论如何也不能消退的后果。这种不能消退的后果就是自发过程的不行逆性。即一切自发过程都是不行逆的。（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变更组成的。变更的动力与阻力相差无限小，因此可逆变更进展的无限缓慢。循原过程相反方向无限缓慢变更，可使体系与环境同时复原原状，可逆过程的后果是可以消退的。可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能完全变为功，所以但
13、凡涉及热的过程都是不行逆的。1.2.7 热力学第二定律 Kelvin表述：“不行能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变更”。单一热源取热使之完全变为功虽不违反热力学第肯定律，但涉及热功转换现象。此表述也可说成“第二类永动机不行能制成”。Clausius表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变更”。两种表述都断言：一实在际过程都是不行逆的。1.2.8 熵（entropy）熵是体系的性质，状态函数，以符号S表示。 式中， 为可逆过程的热，T是可逆过程体系的温度。熵的微观说明：体系任一平衡的宏观状态都与肯定的微观状态数，即称混乱度相对应。混乱度（）(disorder)、微观状态
14、数（number of complexion）是体系的单值函数，熵与混乱度的关系可由波兹曼(Boltzman)公式表示，S = kln2. Clausius（克劳修斯）不等式（Clausius ineauality）： 或 “=”适用于可逆过程，“”适用于不行逆过程。该不等式表示：可逆过程的热温商 等于过程的熵变 ；不行逆过程的热温商 小于过程的熵变dS。3. 熵增加原理将Clausius不等式用于孤立体系时有 =0，所以 (dS)孤0 不等式表示自发过程 等式表示可逆过程此式称作熵增加原理（principle of entropy increacing），也是热力学第二定律（second l
15、aw of thermodynamics）的熵表述。1.2.9 热力学第三定律及规定熵、标准熵1. 热力学第三定律（third law of thermodynamics）在肯定温度零度时，任何纯物质完备晶体的熵都等于零， 或 S0K=02. 规定熵（conventional entropy）将纯物质在定压下从0K加热到温度TK，过程的熵变即为物质B的规定熵，符号为ST3. 标准熵（standard entropy）1mol纯物质B在指定温度及标准状态的规定熵称作标准熵。符号为，单位是JK1mol1。由热力学数据表查得的均为T=298K时的标准熵，即 。1.2.10 熵变S的计算1. 体系单纯
16、p、V、T变更过程的S液体或固体（凝合相）的p、V、T变更定压变温过程定压下 ， 若Cp,m为常数，则 。定容变温过程 若CV,m为常数，则 。志向气体单纯p、V、T变更过程的S 或 志向气体混合过程的S 或 2. 相变过程的熵变S在两相平衡共存的温度和压力下的相变是可逆相变 （T,p）（T,p）不行逆相变 ，需设计一可逆过程完成始、终态间的变更，通过此过程求熵变。 3. 化学变更的熵变S298K、p下，化学反响 aA + dD = gG + hH 式中， 为物质B在298K、p下的标准熵，可由热力学数据表查得。其它温度T、p下的S（T） 式中Cp,m(B)为物质B的定压摩尔热容。1.3 例题
17、与习题解答例1-1 志向气体自由膨胀过程中，先进入真空的气体会对余下的气体产生压力，而且随进入真空气体的量越大，压力越大，余下气体膨胀抗拒的压力会更大，为什么体积功还是零？答：热力学讲的体积功是指体系抗拒外压做的功，W=pedV 。体系膨胀过程中，pe=0，所以，功等于零。而体系内一局部物质对另一局部的压力引起的作用，在热力学定律中不予考虑。热力学定律是对体系整体而言。例1-2 试计算1mol, 100，4104Pa的水蒸气变为100及101.325kPa时的水，该过程的DU和DH。设水蒸气为志向气体，水的摩尔汽化热为40.67 kJmol1。解：要计算在不同压力下的相变，需将此过程设计成下列
18、可逆变更：定温可逆变压，可逆相变：过程 水蒸气为志向气体，温度不变，则 DU1 = DH1 = 0；过程 DH2 = 140.67=40.67 kJ DU2 = DH2 p DV = DH2 p（Vl Vg） DH2 + pVg = DH2 + RT =40.67+8.314393103=37.57 kJ DU = DU1 + DU2 = 37.57 kJ DH = DH1 +DH2 =40.67 kJ例1-3 1mol某志向气体，Cp,m=29.36JK1mol1，在绝热条件下，由273K、100 kP膨胀到203K、10 kPa，求该过程Q、W、DH 、DS。解：志向气体绝热过程 Q =
19、0， 因此 DU =n Cv,mdT = 1（29.368.314）（203273）=1473.22 J DH =n Cp,mdT = 129.36（203273）=2055.2 J W = DU = 1473.22 J为求DS需将该过程设计成定温可逆过程和定压可逆过程， 273K、10 kPa过程： =19. 14 JK1过程： =8.69JK1因此，DS = DS1 + DS2 =19.148.69 = 10.44 JK1例1-4 1mol单原子志向气体从状态A动身，沿ABCA经验一循环，TA=400K,V2=2V1,p2=2p1, 求（1）AB过程Q、W、DU、DS；（2）BC过程Q、D
20、S；（3）CA过程Q、W；（4）整个过程DG、DS、W。解：（1）AB过程是一个定容过程，但不是定温过程， pAVA=nRTA, pBVB=nRTB, pA=2pB, VA=VB, 因此，K DU =n Cv,mdT =n Cv,mT = 13/28.314（200400）= 2494.2 J由于dV=0，WAB=0 DU = Q=2494.2 J = 8.64 JK1（2）BC过程是定压过程，也不是定温过程， pBVB=nRTB, pCVC=nRTC, pB=pC , 2VB=VC K DH =n Cp,mdT= n Cp,m(TCTB)= 15/28.314(400200) = 4157J
21、DH=Qp2=4157J虽然该过程是一个定压过程，但熵是一个状态函数，可以用可逆过程熵变的公式计算。 14.41 JK1（3）CA过程是定温压缩过程：DU=DH=0； 2305 J Q 3=W=2305 J DSAC=DSAB+DSBC=8.64+14.41=5.77 JK1（4）整个循环过程：DG=DS=0，Q= Q1+ Q2+ Q3 = 2494.2+41572305 = 642.2 JW = Q=642.2 J习题11气体体积功的计算式W= 中，为什么要用环境的压力p外？在什么状况下可用体系的压力p？ 答：因为体积功是抗拒外压而做功，所以要用p外；当是可逆过程时，体系压力与外压相差无限小
22、时，此时可用体系的压力。习题12 298K时，5mol的志向气体，在(1)定温可逆膨胀为原体积的2倍；(2)定压下加热到373K。已知Cv,m28.28Jmol-1K-1。计算两过程的Q、W、DU和DH。解：（1）志向气体定温可逆膨胀时 式中V2 = 2V1, T = 298K, n = 5mol DU = 0， DH = 0 Q = W = 8586.6 J (2 ) 其中 Cp,m = Cv,m + R Cp,m = 28.28 + 8.314 = 36.594 Jmol-1K-1 Qp = DH = 536.594(373298) = 13722.7 J= 528.28(373298)
23、= 10605 J W = DU-Q=1060513722.7 = 3117.7 J习题13 容器内有志向气体，n2mol，p10 p，T300K。求(1)在空气中膨胀了1dm3，做功多少(2)膨胀到容器内压力为l p，做了多少功(3)膨胀时外压总比气体的压力小dp，问容器内气体压力降到1 p时，气体做多少功解：（1）在空气中膨胀，即恒定外压pe = p W1 = peDV =101.3251 = 101.325J (2 ) 由志向气体状态方程 DV W2 = peDV = 101.32528.314300= 4489.6 J= V2 V1 = 习题13 容器内有志向气体，n2mol，p10
24、p，T300K。求(1)在空气中膨胀了1dm3，做功多少(2)膨胀到容器内压力为l p，做了多少功(3)膨胀时外压总比气体的压力小dp，问容器内气体压力降到1 p时，气体做多少功解：（1）在空气中膨胀，即恒定外压pe = p W1 = peDV =101.3251 = 101.325J (2 ) 由志向气体状态方程 DV = V2 V1 = W2 = peDV = 101.32528.314300= 4489.6 J (3 ) 该过程为定温可逆过程 = 28.314300 = 11486.2 J习题l4 1mol志向气体在300K下，1dm3定温可逆地膨胀至10dm3，求此过程的Q、W、DU及
25、DH。解：志向气体定温可逆过程 = 18.314300 = 5743 J 志向气体定温下 DU = 0， DH = 0 Q = W = 5743 J 习题l5 1mol H2由始态25及p可逆绝热压缩至5dm3，求(1)最终温度；(2)最终压力；(3)过程做功。解：（1）设氢气为志向气体，则1 mol H2 25时的体积为 dm3 V2 = 5 dm3志向气体绝热可逆压缩时 Q = 0 , dU =WdU = nCv,mdT =pdV 依据志向气体接绝热过程方程式 对于双原子志向气体 解得 T2 = 563K 依据志向气体绝绝热过程方程式 ， p2 = 937.5 kPa(3 ) W = DU
26、 = = Cv,m (T2 T1) = 8.314（563-298）= 5508 J习题16 40g氦在3 pq下从25加热到50，试求该过程的DH、DU、Q和W。设氦是志向气体。解： 单原子志向气体 ， W = DU DH =6235.510392.5 = 4157 J习题17 已知水在100时蒸发热为22594Jg -1，则100时蒸发30g水，过程的DU、DH、Q和W为多少(计算时可忽视液态水的体积)解：Qp = DH = Cp,gm = 2259.430 = 67782 J 将水蒸气视为志向气体，气体积为 ， 式中 p = pe ,忽视液态水的体积，那么 W = pe DV = pe
27、(Vg Vl) = = nRT = 30188.314373 = 5168.5 J DU = DH + W = DH p DV = 67782 5168.5 = 62613.5 J习题18 298K时将液态苯氧化为CO2和液态H2O，其定容热为3267 kJmol-1，求定压反响热为多少解： C6H6(l) + O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l) DrUm = QV = 3267 kJmol-1 DrHm= DrUm + SnB(g)RT = 3267 + (6 )8.31429810-3 = 3260.8 kJmol-1习题19 300K时2mol志向气体由1dm3可逆膨胀至
28、10dm3，计算此过程的熵变。解： 38.29 Jmol-1K-1 习题110 已知反响及有关数据如下： C2H4(g) +H2O(g) = C2H5OH(l)DfHm/ kJmol-1 52.3 241.8 277.6Cp,m / Jmol-1K-1 43.6 33.6 111.5计算(1)298K时反响的DrHm。(2)反响物的温度为288K，产物温度为348K时反响的DrHm。解：（1） = 277.6 （52.3241.8）= 88.1 kJmol-1DH1= 88.1 kJmol-1= (43.6 + 33.6) (298 288)10-3 = 0.772 kJmol-1 = 111
29、.5(348 298)10-3 = 5.575 kJmol-1DH= DH1+ DH2+ DH3= 88.1 + 0.772 + 5.575 = 81.8 kJmol-1习题111 定容下，志向气体lmol N2由300K加热到600K，求过程DS。已知Cp,m N2(27.00十0.006T)JK-1mol-l。解： = 14.76 Jmol-1K-1习题112 若上题是在定压下进展，求过程的熵变。解：志向气体定压过程熵变 = 20.51 Jmol-1K-1习题113 101.3kPa下，2mol甲醇在正常沸点337.2K时气化，求体系和环境的熵变各为多少已知甲醇的气化热DHm35.1kJm
30、ol-1。解：101.3kPa,337.2K 甲醇气化，发生可逆相变 = 0.208 kJmol-1K-1 = 0.208 kJmol-1K-1习题l14 绝热瓶中有373K的热水，因绝热瓶绝热稍差，有4000 J热流入温度为298K的空气中，求(1)绝热瓶的DS体；(2)环境的DS环；(3)总熵变DS总。解：（1） = 10.72 JK-1 （2） = 13.42 JK-1 （3）S总 = S体 + S环 = 10.27 + 13.42 =2.7 JK-1习题115 在298K及p下，用过量100的空气燃烧1molCH4，若反响热完全用于加热产物，求燃烧所能达解：甲烷燃烧的化学反响如下 CH
31、4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g) N2(g) DfHm/ kJmol-1 74.81 0 393.51 241.82Cp,m / Jmol-1K-1 28.17 26.75 29.16 27.32 空气过量100%时，O2量为 2（1+100%）= 4mol, 甲烷燃烧后剩余各气体的量如下：O2(g)：2mol CO2(g)：1mol H2O(g)：2molN2(g)：4mol0.79/0.21=15.05mol = 393.51 2241.82 （74.81）= 802.34 kJmol-1若该反响热完全用于加热产物，则802.34103 =（228.17 +
32、 126.75 + 229.16 + 15.0527.32）（T298）探讨：（1）298K及p下，石墨能否转变为金刚石。（2）用加热或加压的方法能否使石墨转变为金刚石，并计算转变条件。解：（1） C(石墨) C(金刚石)DcHm/ kJmol-1 393.51 395.40Sm / Jmol-1K-1 5.740 2.377/kgm-3 2260 3513 = 393.51（395.40）= 1.89 kJmol-1 = 2.3775.740 = 3.363 Jmol-1K-1= 6.342 Jmol-1K-1DS总 = DS体 + DS环 = 3.3636.342 = 9.705 Jmol-1K-10所以，298K及p下，石墨不能转变为金刚石。（2）要想使石墨转变为金刚石，定压下，应有 0，即0 T =562K不能到达如此低的温度，故不能变更温度使石墨转变为金刚石。298K定温下， ， =（V金刚石V石墨）（p2p） = (351312226012)（p2101.3）0 p21.5109Pa298K时，不能到达如此大的压力，故不能用加压的方法使石墨转变为金刚石。