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1、精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -第一章化学热力学基础1.1 本章学习要求1. 把握化学热力学的基本概念和基本公式2. 复习热化学内容。把握Kirchhoff公式3. 把握熵变的运算。明白熵的统计意义1.2 内容概要1.2.1 热力学基本概念1. 体系和环境体系（ system） :热力学中，将争论的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系。环境（ surroundings）：体系之外与体系亲密相关的四周部分称作环境。体系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。放开体系（open system）：体系与环境间既可有物质
2、交换，又可有能量交换。封闭体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换，没有物质交换。体系中物质的量守恒。孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量交换。2. 体系的性质（ property of system ）用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）。如 T、V、p、U、H、S、G、F 等等。广度性质（extensive properties）：体系这种性质的数值与体系物质含量成正比，具有加和性。强度性质（intensive properties ）：这种性质的数值与体系物质含量无关，无加和性。如
3、T、 p、d（密度）等等。3. 状态及状态函数状态（ state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在肯定条件下存在的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。状态函数 （ state function ）：体系性质的数值又打算于体系的状态，它们是体系状态的单可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 1 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -值函数，所以体系的性质又称状
4、态函数。依据体会知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，T、p、V 是最常用的确定状态的三个变量。例如，如纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量（如T、p）来确 定，就其它的性质可写成T、p 的函数Z = f T、p。状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的。 体系由状态1 变到状态2， 状态函数的转变量只与体系的始、终态有关，与变化过程无关。4. 过程与途径过程（ process）：状态变化的经过称为过程。途径（ path）：完成变化的详细步骤称为途径。化学反应进度advancement of reaction化学反应aA + dD = gG + hH即0=式中RB 表示
5、各种反应物和产物，是反应物和产物的化学计量数，对于反应物，是负值，即。对于产物是正值，即。的量纲为1。在反应开头时，物质B 的量为 nB 0 ，反应到 t 时刻，物质B 的量为 nB t ，反应进度定义为单位是 mol 。反应的微小变化即或有限变化5. 热力学平稳态 thermodynamic equilibrium体系在肯定外界条件下， 经足够长的时间后， 可观看的体系性质均不随时间变化， 这种状态称为定态。 如将体系与环境隔离， 体系中各部分可观看的体系性质仍不随时间变化，体系所处的状态称作热力学平稳态。体系的热力学平稳态应同时包括以下几个平稳：可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳
6、总结学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 2 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -热平稳（ thermal equilibrium ）：体系各部分的温度T 相等且与环境温度相等。力平稳mechanic equilibrium：体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不发生相对位移。相平稳phase equilibrium ：体系内各相的组成和数量不随时间变化。化学平稳chemical equilibrium ：体系的组成不随时间变化
7、。6热与功热 heat：因体系与环境间有温度差所引起的能量流淌称作热，热用Q 表示。本书规定，体系吸热，Q 为正值。体系放热，Q 为负值。 功 work ：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流淌称作功，功以符号W 表示。本书规定，环境对体系做功，W 0。体系对环境做功，W0。体积功（ volume work ）：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变化做的功。设体系抵抗外力pe，体积膨胀了dV，由于力（ p）的作用方向与体积变化方向相反，故体系所做功是负值。运算体积功的通式是W= pedV如 pe 的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功 W= pedV在可逆
8、过程中，可用体系的压力p 代替环境压力pe，即 p = pe。 W= pdV一些特定情形下，体积功的运算如下：恒外压过程W= pe V定容过程W= pedV=0抱负气体的定温可逆过程可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 3 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -抱负气体自由膨胀（pe=0）过程W=0其它功（ nonvolumework ）：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其它功，用
9、符号W/表示， W/也称非体积功。1.2.2 热力学能和热力学第肯定律热力学能thermodynamic energy ：封闭体系的一种性质，它在指定始终态间的变化的转变值恒等于过程的Q+W，而与途径无关。这个性质称为热力学能，用符号 U 表示。体系的热力学能的肯定值无法知道。封闭体系热力学第肯定律（first law of thermodynamics）就是能量守衡定律在热力学中的应用，其数学表达式为dU= Q+ W或 U= Q+ W1.2.3 焓焓（ enthalpy）定义为H U + pV焓是状态函数，广度量，肯定值无法确定。1.2.4 热和热容定容热 QV =U 。 QV = d U
10、封闭体系无其它功定容过程定压热 Qp= H。 Qp = dH 封闭体系无其它功定压过程相 变 热 H= Qp定温定压下封闭体系相变过程热容heat capacity 体系无相变、无化学变化时温度转变1K 所需的热。定容摩尔热容molar heat capacity at constant volume。定压摩尔热容molar heat capacity at constant pressure。抱负气体ideal gasesCp,m CV,m=R摩尔热容与温度的体会公式Cp ,m= a + bT + cT 2 2Cp,m= a + bT + cT1.2.5 热力学第肯定律在抱负气体中的应用可编
11、辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 4 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -1. Joule焦耳 试验由抱负气体自由膨胀（向真空膨胀） 直接观测结果dT=0，（体系温度不变）得出结论：抱负气体的热力学能U 及焓 H 只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。2. 抱负气体 U、H 的运算定温过程 U=0， H =0，无化学变化、无相变的任意变温过程dU=n CV,mdT，dH=n Cp,
12、m dT，3. 抱负气体绝热可逆状态方程Q=0，（抱负气体绝热可逆或不行逆过程）（抱负气体绝热可逆过程）1.2.6 热力学第肯定律在化学变化中应用1. 化学反应热效应化学反应aA + dD = gG + hH化学反应摩尔焓变是当=1mol 时的定压热化学反应摩尔热力学能变化是当=1mol 的定容热可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 5 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -2. 化学
13、反应的 rHm 与 rUm 的关系rH mT= rUmT + p V rUmT（无气相物质的化学反应体系）rH mT= rUmT + RT（有气相物质的化学反应体系）3. 化学反应摩尔焓变 rH m 与温度的关系Kirchhoff公式4.运算物质的标准态：热力学规定：温度为T，p=100kPa 的纯物质状态， 即 p下的纯固体、纯液体状态。 p下的纯气体的抱负气体状态。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation ）：指定温度T 及标准状态下，由稳固单质生成1mol 产物时的反应焓变，称作标准摩尔生成焓，符号。标准摩尔燃烧焓standard mola
14、r enthalpy of combustion ：指定温度T 及标准状态下， 燃烧 1mol 有机化合物时的反应热称作该化合物的标准摩尔燃烧焓，符号 ecc 定律一个化学反应不管一步完成或几步完成，反应的热效应是相同的。 ecc 定律不仅适用于反应热的运算，而且适用于一切状态函数变化值的运算。5自发过程及其不行逆性（ 1）自发过程（spontaneous process）：不靠外力就能自动进行的过程。自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。如靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系复原原状，就在环境中会留下无论如何也不能排除的后果。这种不能排除的后果就是自发过程的不行逆性。即一切自发过程
15、都是不行逆的。（ 2）可逆过程 reversible process：可逆过程是由一连串近平稳态的微小变化组成的。变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时复原原状，可逆过程的后果是可以排除的。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 6 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。
16、过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不行逆的。1.2.7 热力学其次定律Kelvin 表述：“不行能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化” 。单一热源取热使之完全变为功虽不违反热力学第肯定律， 但涉及热功转换现象。 此表述也可说成 “其次类永动机不行能制成” 。Clausius 表述：“热不能自动的由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。两种表述都断言：一切实际过程都是不行逆的。1.2.8 熵（ entropy ）熵是体系的性质，状态函数，以符号S 表示。式中，为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。熵的微观说明：体系
17、任一平稳的宏观状态都与肯定的微观状态数，即称纷乱度相对应。纷乱度（ ）disorder 、微观状态数（ number of complexion ）是体系的单值函数，熵与纷乱度的关系可由波兹曼Boltzman 公式表示，S = kln 2. Clausius（克劳修斯）不等式（Clausius ineauality ）：或“=”适用于可逆过程， “” 适用于不行逆过程。该不等式表示： 可逆过程的热温商等于过程的熵变。不行逆过程的热温商小于过程的熵变dS。3. 熵增加原理将 Clausius 不等式用于孤立体系时有=0，所以dS孤 0不等式表示自发过程等式表示可逆过程可编辑资料 - - - 欢迎
18、下载精品名师归纳总结学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 7 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -此式称作熵增加原理（ principle of entropy increacing ），也是热力学其次定律（ second law of thermodynamics ）的熵表述。1.2.9 热力学第三定律及规定熵、标准熵1. 热力学第三定律（third law of thermodynamics ） 在肯定温度零度时，任何纯物质完
19、善晶体的熵都等于零，或 S0K=02. 规定熵（ conventional entropy ）将纯物质在定压下从0K 加热到温度TK，过程的熵变即为物质B 的规定熵，符号为ST3. 标准熵（ standard entropy）1mol 纯物质 B 在指定温度及标准状态的规定熵称作标准熵。符号为可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结1，单位是 JK1mol。由热力学数据表查得的均为T=298K 时的标准熵， 即。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结1.2.10 熵变 S 的运算1. 体系单纯p、V、 T 变化过程的 S液体或固体（凝结相）的p、V、T 变化定压变温过程定压下
20、，如 Cp,m 为常数，就。定容变温过程可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 8 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -如 CV,m 为常数，就。抱负气体单纯p、 V、T 变化过程的 S或抱负气体混合过程的 S或2. 相变过程的熵变 S在两相平稳共存的温度和压力下的相变是可逆相变 （ T,p） （T,p）不行逆相变，需设计一可逆过程完成始、终态间的变化，通过此过程求熵变。3. 化学变化
21、的熵变 S298K 、p下，化学反应aA + dD = gG + hH式中，为物质 B 在 298K 、p下的标准熵，可由热力学数据表查得。其它温度T、p下的 S（T）可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 9 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -式中 Cp,mB 为物质 B 的定压摩尔热容。1.3例题与习题解答例 1-1抱负气体自由膨胀过程中，先进入真空的气体会对余下的气体产生压力，
22、而且随进入真空气体的量越大，压力越大， 余下气体膨胀抵抗的压力会更大，为什么体积功仍是零？答：热力学讲的体积功是指体系抵抗外压做的功，W= pedV 。体系膨胀过程中，pe=0， 所以， 功等于零。 而体系内一部分物质对另一部分的压力引起的作用，在热力学定律中不予 考虑。热力学定律是对体系整体而言。例 1-2 试运算 1mol, 100 ， 4104Pa 的水蒸气变为100及 101.325kPa 时的水，该过程的U 和H 。设水蒸气为抱负气体，水的摩尔汽化热为40.67 kJ mol 1。解：要运算在不同压力下的相变，需将此过程设计成以下可逆变化：定温可逆变压，可逆相变：过程水蒸气为抱负气体
23、，温度不变，就U 1 =H 1 = 0。过程H 2 =1 40.67= 40.67 kJU2 =H2 pV =H2p（ Vl Vg） H2 + pVg =H 2 + RT 3=40.67+8.314 39310= 37.57 kJ=29.36JKp,mU =U 1 +U 2 =37.57 kJ H =H 1 +H2 =40.67 kJ可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结例 1-31mol 某抱负气体， C1mol 1，在绝热条件下，由273K 、100 kP可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结膨胀到 203K 、10 kPa，求该过程Q、W、H 、S。解：抱负气体绝热过
24、程Q = 0 ， 因此U = n Cv,mdT= 1（ 29.36 8.314）（ 203 273）= 1473.22 J可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 10 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -H = n Cp,mdT= 1 29.36（ 203 273） = 2055.2 JW =U = 1473.22 J为求S 需将该过程设计成定温可逆过程和定压可逆过程，273K 、10
25、 kPa过程： 1=19. 14 J K过程：1= 8.69J K可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结因此，S =S1+S2 1=19.14 8.69 = 10.44 J K可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结例 1-41mol 单原子抱负气体从状态A 动身，沿ABCA经受一循环， TA=400K, V2=2V1,p2=2p1 ,求（ 1） AB 过程 Q、W、U、S。（ 2）BC 过程 Q、 S。（ 3）CA 过程 Q、W。（4）整个过程G、S、 W。解：（ 1） AB 过程是一个定容过程，但不是定温过程，pA VA =nRTA ,pB VB=nRTB, pA =2p
26、B, VA =VB ,因此，可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 11 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -KU =n Cv,mdT =n Cv,m. T = 1 3/28.314（ 200 400） = 2494.2 J由于 dV=0， WAB =0U = Q =2494.2 J1= 8.64 J K（ 2）BC 过程是定压过程，也不是定温过程，pBVB =nRTB,pCVC=nR
27、TC, pB=pC , 2VB=VCKH =n C p,mdT= n C p,mTCTB= 1 5/2 8.314 400 200= 4157J H=Qp2=4157J虽然该过程是一个定压过程，但熵是一个状态函数，可以用可逆过程熵变的公式运算。 114.41 J K（ 3）CA 过程是定温压缩过程：U =H =0。2305 J 1Q 3= W= 2305 JSAC =SAB +SBC = 8.64+14.41=5.77 J K（ 4）整个循环过程：G =S=0，Q= Q1+ Q2+ Q3 = 2494.2+4157 2305 = 642.2 J可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结学
28、习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 12 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -W = Q =642.2 J可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结习题 1 1 气体体积功的运算式W= p外 d V中，为什么要用环境的压力p 外？在什么情可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结况下可用体系的压力p？答：由于体积功是抵抗外压而做功，所以要用p 外。当是可逆过程时，体系压力与外压相差无限小时，此时可用体系的压力。习题 1
29、 2298K 时， 5mol 的抱负气体，在1定温可逆膨胀为原体积的2 倍。 2定压下加热到373K 。已知 Cv,m 28.28J mol-1 K -1 。运算两过程的Q、W、 U 和H 。解：（ 1）抱负气体定温可逆膨胀时可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结V 2WpdVV2 nRTdVnRT ln V2可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结V1V1VV1可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结式中 V2 = 2 V1 ,T = 298K,n = 5mol W58.314298ln 28586.6J1U = 0 ，H = 0 Q = W = 8586.6 J可
30、编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结2 QpV2HnC p， mdTnC p， m（ T2V1T1）可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结其中Cp,m = Cv,m + R Cp,m = 28.28 + 8.314 = 36.594 J mol -1 K -1 Qp =H = 5 36.594 373 298 = 13722.7 J可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结V2UnCV， m dTnCV， m（T2V1T1）= 5 28.28 373298 = 10605 J可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结W =U-Q =10605 13722.7 =
31、 3117.7 J习题 1 3容器内有抱负气体，n 2mol ，p 10 p，T 300K。求 1 在空气中膨胀了 1dm3 ，做功多少 .2 膨胀到容器内压力为l p，做了多少功 .3 膨胀时外压总比气体的压力小 dp，问容器内气体压力降到1 p时，气体做多少功.解：（ 1）在空气中膨胀，即恒定外压pe = p可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 13 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - -
32、 - -W1 = pe V =101.325 1 = 101.325J可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结2 由抱负气体状态方程V1 =nRT ， V =p2nRT p可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结12V W2 = pe V= 101.325 2 8.314 300= 4489.6 J= V2 V1 =习题 1 3容器内有抱负气体，n 2mol ，p 10 p，T 300K。求 1 在空气中膨胀了1dm3 ，做功多少 .2 膨胀到容器内压力为l p，做了多少功 .3 膨胀时外压总比气体的压力小 dp，问容器内气体压力降到1 p时，气体做多少功.解：（ 1）在空气中
33、膨胀，即恒定外压pe = pW1 = pe V =101.325 1 = 101.325J2 由抱负气体状态方程V = V2 V1 =W2 = pe V= 101.325 2 8.314 300= 4489.6 J3 该过程为定温可逆过程= 2 8.314 300= 11486.2 J习题 l 41mol 抱负气体在300K 下， 1dm3 定温可逆的膨胀至10dm 3，求此过程的Q、W 、 U 及H。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 14 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - -
34、 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -解：抱负气体定温可逆过程= 18.314 300= 5743 J抱负气体定温下U = 0，H = 0 Q = W = 5743 J习题 l 51molH 2 由始态 25及 p可逆绝热压缩至5dm3，求 1 最终温度。 2最终压力。 3过程做功。解：（ 1）设氢气为抱负气体，就1 mol H 2 25时的体积为dm3V2 = 5 dm 3抱负气体绝热可逆压缩时Q = 0 ,dU = WdU = nCv,mdT = pdV依据抱负气体接绝热过程方程式对于双原子抱负气体解得T2 = 563K依据抱负
35、气体绝绝热过程方程式，p2 = 937.5 kPa可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 15 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -3 W =U = Cv,m T2 T1 = 8.314（ 563-298） = 5508 J习题 1 640g 氦在 3 p下从 25加热到50，试求该过程的H、 U、Q 和 W。设氦是抱负气体。解：单原子抱负气体，W =U H=6235.5 10392.
36、5 = 4157 J习题 1 7已知水在100时蒸发热为2259 4Jg -1 ，就 100时蒸发30g 水，过程的U、H、Q 和 W 为多少 .运算时可忽视液态水的体积解： Qp =H = Cp,g m = 2259.4 30 = 67782 J将水蒸气视为抱负气体，气体积为，式中p = pe ,忽视液态水的体积，那么W = peV = pe Vg Vl = nRT= 3018 8.314 373 = 5168.5 JU =H + W =H pV = 67782 5168.5 = 62613.5 J可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结学习资料 名师精选 - - - - - - -
37、 - - -第 16 页，共 20 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -习题 1 8298K 时将液态苯氧化为CO 2 和液态 H 2O，其定容热为3267 kJmol -1，求定压反应热为多少.解：C6H6 l +O2g = 6CO 2g + 3H 2OlrUm = QV = 3267 kJ mol -1rHm =rUm +B g RT = 3267 + 6 8.314 29810-3 = 3260.8 kJ mol -1习题 1 9300K 时 2mol 抱负气体由1dm3 可逆膨胀至10dm 3，运算此过程的熵变。解：38.29 J mol -1 K -1习题