高分子化学实验教案.docx

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1、高分子化学试验教案前 言高分子化学试验是高分子化学课程的重要组成部分，通过试验课程的训练，使学生驾驭高分子合成的根本技能与方法，初步培育学生独立操作的实力与创新精神。该讲义的试验内容包含了两类内容。一类是根底性试验，选取了具有代表性的单体，目的是使学生驾驭自由基聚合，缩合聚合，高分子反响等化学反响的施行方法以及聚合反响动力学的探讨方法。另一类是综合性试验，以探讨某种聚合物的合成、改性与材料制备为目的，并非增加了难度，而是让学生学会综合分析问题与全面理解探讨方法。这样，原来单个、孤立的试验通过完成某种目的联络在一起，既进步了学生的综合试验技能，也使其学习了根本的科学探讨方法，为他们今后完成毕业论

2、文与开展更高层次的探讨工作奠定了根底。同时，将高分子化学试验室根本平安与防护的学问也写入了本讲义，这是学生通过试验教学应当学到并牢记的。本讲义全部试验的选取与编排都是基于教学大纲对高分子化学试验课程的要求，在此根底上进展一些学问的扩展。该讲义在编写过程中参考了国内出版的相关院校的试验教材，由于编者程度有限，其中难免存在缺点与缺乏之处，欢送各位同仁老师以及学生们的指责指正。此外，本讲义在编写过程中得到了王自为老师，郝俊生老师的指导，他们的珍贵意见与热忱激励，使这本讲义可以编写完成，在此一并致谢。编 者2010年12月目 录第一章 高分子化学试验根底1一、化学试剂运用中的平安与防范1二、试验的打算

3、与操作1第二章 根底高分子化学试验3试验1 乙酸乙烯酯的乳液聚合-白乳胶的制备3试验2 乙酸乙烯酯的溶液聚合5试验3 聚乙烯醇的制备7试验4 聚乙烯醇缩甲醛的制备8试验5 脂肪二胺与二元酰氯的界面缩聚9试验6 苯乙烯的悬浮聚合11试验7 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合-有机玻璃的制备13试验8 凝胶浸透色谱法测聚合物的相对分子量及相对分子量分布15试验9 膨胀计法测定苯乙烯本体聚合反响速率17试验10 熔融缩聚制备尼龙-6619第三章 试剂的精制21一、常用单体的精制21二、常用引发剂的提纯21第一章 高分子化学试验根底一、化学试剂运用中的平安与防范高分子化学试验中所用到的大多数单体与溶剂都是有毒的

4、。很多聚合物尽管无毒，但是合成这些聚合物所用的单体，以及这些聚合物的分解产物经常是有毒的，如单体顺丁烯二酸酐、丙烯腈、丙烯酰胺、氟碳聚合物的热解产物等。有机溶剂均是脂溶性的，对皮肤与黏膜有猛烈的刺激作用。例如，常用的溶剂苯会积累在体内，对造血系统与中枢神经系统造成严峻损害；甲醇可损害视神经；苯酚灼伤皮肤后可引起皮炎或皮肤坏死；苯胺及其衍生物吸入人体内或被皮肤汲取可引起慢性中毒而导致贫血。毒物对人体危害的途径是多方面的，它可以通过呼吸道、消化道及皮肤进入体内。因此，试验中转移易挥发性试剂最好在通风橱内进展，试验室内应保持良好的通风；制止在试验室内进食，分开试验室时要洗手；转移大量有毒试剂时应戴防

5、护眼镜与手套，万一有试剂溅到皮肤上，应马上清洗掉；运用的仪器及沾污的台面都应刚好清洗干净。对于易燃性试剂，如乙醚、丙酮、乙醇、苯及二硫化碳等均不能运用明火加热。用剩的试剂要刚好加塞放回原处，这类易燃试剂在试验室内不宜存放过多。作为引发剂运用的过氧化物，都是简洁分解爆炸的（烯类单体暴露在空气中或日光下也会有过氧化物产生），处理与运用时要特殊当心，应置于阴凉枯燥处储存，防止受热、受光照、受研磨。过氧化物需枯燥时，应在较低温度下真空枯燥。作为离子型聚合催化剂运用的若干金属与有机金属化合物，遇水会猛烈分解，其残渣的处理需特别当心，不能随意乱丢。总之，在试验室中运用试剂必需特别当心，试验前要理解所用试剂

6、的性能与毒性，驾驭运用的留意事项。二、试验的打算与操作1. 预习报告预习报告是在试验开场前，在对试验讲义及有关的操作技术细致预习的根底上写出的提纲性小结，应包括试验目的、根本原理、操作步骤、大致的时间支配，以及预习中有疑问的地方。2. 试验记录试验记录是试验工作的第一手资料，是写出试验报告的根本根据。试验数据要记入专用的记录本上。试验记录要简明扼要，大体上应包括试验日期、试验题目、原料的规格与用量、简洁的操作步骤、具体的试验现象及数据。记录要求完全、精确、整齐。尽量用表格形式记录数据。3. 试验数据处理与试验报告完成整个试验后，要刚好处理试验数据，完成试验报告。试验报告的内容应包括试验题目、试

7、验者、日期、简要的目的与原理、操作步骤、数据处理结果（或图表）、对思索题的答复，以及探讨与建议。对多人合作进展的试验，应各自独立进展数据处理，分别写出试验报告。第二章 根底高分子化学试验试验1 乙酸乙烯酯的乳液聚合-白乳胶的制备试验目的：1. 理解乙酸乙烯酯乳液聚合体系与典型乳液聚合体系的区分。2. 驾驭试验室制备聚乙酸乙烯酯乳胶的方法。试验原理：白乳胶，或称PVAC乳液，化学名称聚醋酸乙烯胶黏剂，是一种水溶性胶黏剂，由乙酸乙烯酯单体在引发剂作用下经聚合反响而制得的一种热塑性粘合剂。白乳胶可常温固化，固化速度快、粘接强度较高，粘接层具有较好的韧性与耐久性且不易老化。可广泛应用于粘接纸制品（墙纸

8、），也可作防水涂料与木材的胶粘剂。它是以水为分散剂，运用平安、无毒、不燃、清洗便利，常温固化，对木材、纸张与织物有很好的黏着力，胶接强度高，固化后的胶层无色透亮，韧性好，不污染被粘接物；乳液稳定性好，储存期可达半年以上。因此，广泛地用于印刷装订与家具制造，用作纸张、木材、布、皮革、陶瓷等的黏合剂，还可作酚醛树脂、脲醛树脂等黏合剂的改性剂，用于制造聚醋酸乙烯乳胶漆等。本试验设计的乙酸乙烯酯乳液聚合将制得一种乳液型粘合剂，由于参加了肯定量的高分子外表活性剂-聚乙烯醇，体系粘度较大；为了缩短反响时间，聚合在较高的温度下进展，这样反响热不易释放。在反响过程中，假如不严格限制聚合温度与加料速度，将会出现

9、“爬杆”与部分“暴聚”现象。因此，本试验中采纳了种子乳液聚合方法，单体与引发剂都分两次参加，第二步加料时，单体采纳滴加方式，有效避开了大量聚合热的产生。而且由于分散介质水的存在，即使出现了“爬杆”与 “暴聚”现象，也可以通过降温等手段予以改善。乙酸乙烯酯乳液聚合在传统乳液聚合中是比拟特殊的，它的聚合体系与施行方法都与乙酸乙烯酯本身的特性有关。乙酸乙烯酯简洁水解，水解产生的乙酸会干扰聚合，且乙酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基具有更大的反响活性，链转移明显。所以乙酸乙烯酯乳液聚合必需参加如聚乙烯醇这类稳定剂，反响才可顺当进展。聚乙烯醇主要起到爱护胶体的作用，防止粒子互相聚并，但形成的乳胶粒粒径较大，

10、不利于长期稳定。因此还会参加少量的离子型乳化剂，使乳胶粒外带有电荷，电荷的互相排挤作用，有利于乳液稳定，且乳胶粒的粒径也会相对减小。仪器与试剂：试剂：单 体 乙酸乙烯酯 40ml 引发剂 过硫酸铵 乳化剂 十二烷基磺酸钠 聚乙烯醇（5%） OP-10（20%） 增塑剂 邻苯二甲酸二丁酯仪器：机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，温度计套管，三颈瓶，恒压滴液漏斗试验步骤：1. 聚乙烯醇的溶解称3g聚乙烯醇溶于60ml蒸馏水中，搅拌，缓慢升温至90左右，恒温搅拌半小时，使聚乙烯醇完全溶解为澄清溶液，冷却至室温备用。2. 过硫酸铵的配制精确称取1g过硫酸铵于50ml容量瓶中，参加去离子水定容。3. 聚合反

11、响在装有搅拌器，回流冷凝管的250ml三颈瓶中参加聚乙烯醇溶液60ml，开动搅拌，再参加0.6g十二烷基磺酸钠，3mlOP-10，待乳化剂溶解后再参加13ml乙酸乙烯酯，搅拌乳化20min，并将水浴温度升至68-70，然后用移液管移取1.5ml过硫酸铵溶液参加其中，在此温度下反响半小时后，再参加过硫酸铵溶液1.5ml。在滴液漏斗中参加27ml单体并开场向三颈瓶中滴加，滴加速度限制在30-40d/min，滴加时尽量保持温度不变。滴加完毕，接着在此温度下反响30min后，再参加3ml邻苯二甲酸二丁酯，搅拌20min，完毕反响降温至20-30度，即可出料。留意事项：1. 参加乳化剂后，肯定要使其充分

12、溶解后再加单体，此时还要搅拌肯定的时间以保证单体充分乳化后再加引发剂。2. 肯定要限制好滴加速度与温度，以免出现暴聚现象。3. 邻苯二甲酸二丁酯用量不行过多，不要超过单体的10%，否则白乳胶成品的胶粘性下降，且本钱增加。它的主要作用是增加乳液的韧性与降低乳液的成膜温度。试验2 乙酸乙烯酯的溶液聚合试验目的：1. 通过乙酸乙烯酯的溶液聚合，理解溶液聚合原理及过程。2. 驾驭用于制备维尼纶的聚乙酸乙酯工艺条件的特点。试验原理：聚乙酸乙酯为无色、无味、无臭、无毒的透亮固体，是一种极性高聚物，吸水性大，易溶于酮、酯、卤烃、芳烃等有机溶剂，但不溶于脂肪烃及无水醇（甲醇可溶）。聚乙酸乙烯酯的Tg很低（28

13、），软化温度随相对分子量大小而改变（40-90）。聚乙酸乙烯酯及其衍生物的应用是比拟广泛的，最主要的用处是消费聚乙烯醇与聚乙烯醇缩醛作为涂料与粘合剂，估计占其总量的一半左右。其次是纤维工业，转化为聚乙烯醇缩甲醛，即所谓维尼纶纤维。聚乙酸乙烯酯的聚合方法确定于它的用处，假如干脆用于涂料或粘合剂，则用乳液聚合的方法；假如作为维尼纶纤维原料，则采纳甲醇为溶剂的溶液聚合，此溶液可进一步水解制取聚乙烯醇。溶液聚合是将单体、引发剂在适当的溶剂中成为均相，然后加热聚合。聚合时靠溶剂回流带走聚合热。一般具有反响匀称、聚合热易散发、反响速度及温度易限制、分子量分布匀称等优点。但由于溶剂的引入，大分子自由基与溶剂

14、发生链转移反响，使产物分子量降低。因此，在选择溶剂时必需留意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择适宜的溶剂。另外还要留意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反响为均相聚合，可以消退凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反响自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度与浓度而定。 本试验以甲醇为溶剂进展醋酸乙烯酯的溶液聚合。根据反响条件的不同，如温度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从2000到几万的聚醋酸乙烯酯。聚醋酸乙烯酯适于制造维尼纶纤

15、维，分子量的限制是关键。由于醋酸乙烯酯自由基活性较高，简洁发生链转移，反响大部分在醋酸基的甲基处反响，形成链或交链产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反响。所以在选择溶剂时，必需考虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。温度对聚合反响也是一个重要的因素。随温度的上升，反响速度加快，分子量降低，同时引起链转移反响速度增加，所以必需选择适当的反响温度。仪器与试剂：试 剂：乙酸乙烯酯，偶氮二异丁氰（AIBN），甲醇仪 器：三颈瓶（250ml），球形冷凝管，量筒，机械搅拌器，水浴锅，大搪瓷盘试验步骤：在装有搅拌器，温度计与回流冷凝管的干净而枯燥的250ml三颈瓶内，参加40ml提纯后的

16、乙酸乙烯酯，0.05gAIBN以及20ml甲醇，在搅拌下用水浴加热，使其回流。水浴温度限制在70度。当反响物变得极为粘稠时（注：产物粘稠程度可以由反响物中气泡的状态来推断，此时气泡根本不再上升，而被拉成瘦长条状，转化率接近50%），可完毕反响，停顿搅拌。向反响瓶内参加20ml甲醇，再开动搅拌，待反响瓶中物料稀释匀称后，取下三颈瓶，快速将其中溶液倾入已盛水的大搪瓷盘中（留意，尽量将溶液散开，使乙酸乙烯酯呈匀称薄膜析出），放置过夜，待膜面不粘结时，用水反复洗涤，晾干后，放入真空烘箱中枯燥，计算产率。留意事项：1. 水浴温度不应过高，留意限制体系回流速度不要太快。2. 驾驭好反响温度，留意视察体系粘

17、度。3. 产物倒入瓷盘时要将其平铺，铺好后不要搅动。试验3 聚乙烯醇的制备试验目的：1. 理解高分子化学反响的根本原理及特点。2. 理解聚乙酸乙烯酯醇解反响的原理、特点及影响醇解反响的因素。试验原理：聚乙烯醇（PVA）是不能干脆通过单体聚合得到的，而是由其酯类-聚乙酸乙烯酯醇解或水解来制备。由于醇解法所生成的PVA精制简洁，纯度高，主产物性能较好，因此工业上多采纳醇解法。聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或碱性条件下进展。酸性条件下的醇解反响，由于痕量酸很难从PVA中除去，而残留的酸可以加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，目前多采纳碱性醇解法制备。碱性条件下的醇解反响，又有干法与湿法之分。顾

18、名思义，湿法的反响体系中含水量较多，反响速度很快，并消耗大量的碱，从而降低了碱对主反响的催化效率，使醇解反响不完全，副产物较多。干法的反响体系中几乎不含水，反响速度慢，但消耗碱较少，副产物少。为了尽量避开副反响，但又不使反响速度过慢，在本试验中，不是采纳严格的干法，只是将物料中的含水量限制在5%以下。聚乙酸乙烯酯的醇解反响机制类似于低分子的醇酯交换反响。本试验采纳甲醇为醇解剂，氢氧化钠为催化剂，醇解条件叫工业上的温与，产品中有副产物乙酸钠。工业上的醇解在加热与搅拌下进展，初始时微量的PVA先在瓶壁上析出，当约有60%的乙酰氧基被取代后，PVA自溶液中大量析出。接着加热，醇解在两相中进展。在反响

19、过程中，除了醇解反响外，还有支链的断裂，聚乙酸乙烯酯的支化度越高，醇解后PVA的相对分子量越低，假如作为纤维原料是不相宜的。作为纤维原料的PVA，要求醇解度在99%以上，相对分子量高且线性好。仪器与试剂：试剂：甲醇，聚乙酸乙烯酯（自制），5%与0.01mol/L氢氧化钠-乙醇溶液仪器：250ml三颈瓶，机械搅拌器，冷凝管，量筒，弹簧搅拌棒，抽滤瓶，布氏漏斗试验步骤：在装有搅拌器、回流冷凝管与滴液漏斗的250mL三颈瓶中，将25mL1%的氢氧化钠甲醇溶液在水浴中加热至50。把7.5g聚乙酸乙烯酯的60mL甲醇溶液在猛烈搅拌下30min内滴加进去。全部的聚乙酸乙烯酯加完后，接续搅拌30min，然后

20、滤出粉状沉淀物，用甲醇洗以除去碱，在30-40真空枯燥，烘干称重。试验4 聚乙烯醇缩甲醛的制备试验目的：1. 理解聚乙烯醇缩甲醛化反响的原理。2. 制备聚乙烯醇缩甲醛溶液-胶水。试验原理： 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在酸性条件下制得的。其反响式如下：由于几率效应，高分子链上的羟基未必能全部进展缩醛化反响，会有一部分羟基残留下来。为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数为缩醛度。由于聚乙烯醇溶于水，而聚乙烯醇缩甲醛不溶于水，因此，随着反响的进展，最初的均相体系将渐渐变成非均相体系。本试验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水，反响过程中需限制较低的缩醛度，使产物保持水溶性

21、。如若反响过于猛烈，则会造成部分高缩醛度，导致不溶性物质存在于胶水中，影响胶水质量。因此，反响过程中，要严格限制催化剂用量、反响温度、反响时间及反响物比例等因素。仪器与试剂：试剂：甲醛溶液，2.5mol/L的盐酸，0.8%的氢氧化钠，聚乙烯醇（自制）仪器：250ml三颈瓶，冷凝管，温度计，量筒，外表皿，玻璃棒，pH试纸，机械搅拌器，电热套试验步骤：在装有搅拌器，温度计及回流冷凝管的250ml三颈瓶中，参加50ml去离子水及7g聚乙烯醇，在搅拌下升温至90度溶解。待聚乙烯醇完全溶解后，与该温度下参加3ml甲醛溶液（40%），搅拌15min后，用2.5mol/L的盐酸调整pH值为1-3，90度下接

22、着搅拌反响约半小时，反响体系渐渐变稠，可取少许，试验其对纸张的粘结性，当到达较好的粘结性时，即可停顿反响。马上用8%的氢氧化钠溶液调整pH值至8-9，冷却降温出料，极为一种市售胶水。留意事项：1 甲醛参加量是过量的，要与聚乙烯醇充分混合，因此须要肯定的搅拌时间。2 调整pH值时应当心添加盐酸，pH值避开调整在1以下。思索题：为什么在反响终止前要将体系的pH值调到8-9？试验5 脂肪二胺与二元酰氯的界面缩聚试验目的：1. 深化理解逐步聚合反响原理。2. 驾驭界面缩聚方法、类别与特点。试验原理： 界面缩聚是指将两种单体分别溶于水与有机溶剂中，在界面处进展聚合的反响，是制备高相对分子量的聚合物的重要

23、方法之一。其消费工艺可分为静态（不搅拌）与动态（搅拌）两种，现今只有动态法获得工业应用，主要用于消费聚酰胺类与聚酯类聚合物。界面缩聚的很大优点在于它是一个低温聚合的方法，因此，假如反响物或聚合物在熔融温度下不稳定，则可用界面缩聚来进展。首先胜利地用界面缩聚方法进入工业消费的高分子化合物是聚碳酸酯，主要工艺是界面光气化路途，以双酚A为原料，运用光气、氢氧化钠与二氯甲烷为原料及反响助剂，此法工艺成熟，产品质量高，易于规模化与连续化消费，经济性好，长期占据着聚碳酸酯消费的主导地位。脂肪二胺与二元酰氯常可运用此方法制得高聚物。若将二元胺的水溶液与二元酰氯在有机溶剂中的溶液接触，有机溶剂对于高聚物是惰性

24、的，它既防止了酰氯与水的反响，又将高聚物与反响物分开。二元胺既溶于水又溶于有机溶剂，它可以穿过界面扩散到有机相与酰氯反响，因为它们的反响特别快，就会在两相界面处生成高聚物。假如生成的高聚物膜有肯定的韧性，就可将其拉出访新的高聚物在界面生成。虽然静态界面缩聚的机理没有完全搞清晰，但水相可以起到从聚合物中除去酸的作用，有时试验中也会运用更有效的碱溶液。由于二元胺与二元酰氯的反响速度特别快，二元胺又可以很快地扩散到有机相中，所以酰氯的水解并不严峻。在界面缩聚中，高聚物几乎在界面马上生成，反响速度由扩散速率限制，与反响物的摩尔比与聚合物的相对分子质量无关。仪器与试剂：试剂：对苯二甲酰氯，己二胺，氢氧化

25、钠，四氯化碳仪器：250mL烧杯，量筒，玻璃棒，镊子试验步骤：在100mL烧杯中，参加25mL水与0.6g氢氧化钠，待溶解后，再参加1g己二胺，用玻璃棒搅拌使其溶解，待用。在另一100ml烧杯中，参加25mL四氯化碳与0.25g对苯二甲酰氯，搅拌溶解。将己二胺溶液当心地沿杯壁倒入盛有对苯二甲酰氯的烧杯中，不要搅动，视察烧杯中两层溶液的界面处聚合膜的生成。用镊子将界面处所生成的聚合物膜缓慢夹起向上拉出，即可拉成一根长丝，将其缠绕在玻璃棒上，限制拉丝速度，即可得到连绵不断的细丝，直至单体根本反响完全。留意事项：1 由于极易吸潮或水解，所用各种试剂取后应马上盖好。2 烧杯必需洗净，并枯燥好，以免酰氯

26、水解与聚合物膜粘壁。3 开场夹膜时肯定要慢，正常后可以加快卷绕速度。4 试验完毕后，要将剩余溶液用玻璃棒充分搅拌，使聚合反响发生完全，将所生成的固体取出后再将溶液倒入回收瓶。试验6 苯乙烯的悬浮聚合试验目的：1. 理解苯乙烯自由基聚合的根本原理。2. 驾驭悬浮聚合的试验操作及工艺的特点,理解悬浮聚合的配方及各组份的作用。3. 理解控分散剂、升温速率、搅拌速度对悬浮聚合的影响，视察单体在聚合过程中之演化。试验原理：悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。由于水为分散介质，聚合热可以快速解除，因此反响温度简洁限制；消费工艺简洁；制成的成品呈匀称的颗粒状，故又称为珠状聚合；产品不经造粒即可干脆

27、成型加工。悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进展的聚合。从动力学的观点看，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体。悬浮聚合克制了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒外表附有分散剂，使纯度降低。当微珠聚合到肯定程度，珠子内粒度快速增大，珠与珠之间很简洁碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必需参加适量分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的种类与确定分散剂用量时，要随聚合物种类与颗粒要求而定，如颗粒大小、形态、树脂的透亮性与成膜性能等。同时也要留意适宜的搅拌强度与转速，水与单体比等。苯乙烯（St）在水与分散剂作用下分散成液滴状，在油溶性引

28、发剂过氧化二苯甲酰引发下进展自由基聚合，反响式如下：本试验要求聚合物体具有肯定的粒度。粒度的大小通过调整悬浮聚合的条件来实现。仪器与试剂：试剂：苯乙烯，偶氮二异丁腈（AIBN），0.1%聚乙烯醇溶液（醇解度为88%），BPO仪器：250ml三颈瓶，冷凝管，玻璃棒，量筒，烧杯，培育皿，温度计，机械搅拌器，水浴，网筛试验步骤：精确称取0.4gAIBN于一洗净，枯燥的小烧杯中，参加30ml苯乙烯，溶解后待用。在装有搅拌器与回流冷凝管的250ml三颈瓶内，参加20ml0.1%聚乙烯醇溶液，100mL去离子水，搅拌，水浴加热升温至65-70时，参加溶有AIBN的苯乙烯。调整搅拌速度使单体匀称分散成大小适

29、度的液珠，缓慢上升温度至8590，恒温2h。此间肯定要很好地限制稳定的搅拌速度，是珠粒稳定匀称，切不行忽快忽慢，防止珠粒互相粘结变形。取出三颈瓶，将反响物全部倒入500mL的烧杯中，静止片刻，待珠粒完全下沉后，倒掉上层液体，以同样的方法用自来水洗涤数次至水完全澄清，过滤，取出珠粒，烘干，称重，计算产率。留意事项：1 温度计不要插入三颈瓶中，以免阻挡珠粒的匀称运动，造成粘结，将温度计放于水中，限制水浴的温度。2 由于搅拌速度是一重要影响因素，因此，仪器的安装需特殊留意，搅拌棒的高度及其敏捷程度都要保证适宜前方可进展试验。试验过程中搅拌速度改变与停顿，都会造成颗粒粘结。3 反响完毕后，开着搅拌器冷

30、却至室温，产物必需充分洗涤方可过滤。试验7 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合-有机玻璃的制备试验目的：1. 熟识自由根本体聚合的特点与聚合方法。2. 驾驭有机玻璃的制备方法，理解其工艺过程。试验原理： 本体聚合是指单体仅在少量的引发剂存在下进展的聚合反响，或干脆在热、光与辐射照作用下进展的聚合反响。本体聚合具有产品纯度高与无需后处理等优点，可干脆聚合成各种规格的型材。甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反响机理进展的，其活性中心为自由基。其聚合机理如下：由于体系黏度大，聚合热难以散去，反响限制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品质量。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明

31、显的体积收缩。为了避开体积收缩与有利于散热，工业上往往采纳两步法制备有机玻璃。在引发剂的作用下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期反响平稳，当转化率超过20%之后，聚合体系黏度增加，聚合速率显著进步。此时应停顿第一阶段反响，将聚合浆液转移到模具中，低温反响较长时间。当转化率到达90%以上后，聚合物已经成型，可以升温使单体完全聚合。仪器与试剂：试剂：甲基丙烯酸甲酯，AIBN，丙酮仪器：锥形瓶，玻璃板，量筒，玻璃纸，牛皮纸，铝箔，双孔橡皮塞，恒温水浴试验步骤：一、 预聚物的制备量取75mL的甲基丙烯酸甲酯，倒入一个充分洗净并烘干的锥形瓶中，参加0.1%单体重量的AIBN，用装有毛细管与温度计的橡皮塞盖上瓶口（

32、橡皮塞必需用铝箔包严），混匀后，用恒温水浴加热进展预聚合，限制反响温度为80-90，反响30-60min，体系到达肯定的黏度（约为甘油黏度的2倍，此时转化率为7-15%）时，停顿加热，冷却至室温，使聚合反响缓慢进展。二、 制模取两片同样大小已洗净烘干的平板玻璃，在两片玻璃之间的四角放上同样厚度的包有铝箔的小橡皮垫片，四边对齐，在压紧的状况下，先用玻璃纸将三边封严，然后在玻璃纸的外面再贴一层牛皮纸以加固，未封的一段留作灌料口，将糊好的模具晾干，备用。将所制得的预聚物趁热缓慢倒入模具中，灌满后，将上口用玻璃纸及牛皮纸封好，直立放置。三、 聚合将模具的灌料口朝上垂直放入烘箱内，于45左右聚合20小时

33、，当聚合物呈硬橡胶状时，再升温至100，反响约2小时，停顿加热，自然降温冷却。四、 脱模将冷却至室温的模具取出，放入冷水中浸泡，刮去封纸，取下玻璃片，即可得到一块有机玻璃。思索题：1. 自动加速效应是怎样产生的？它对聚合反响有哪些影响？2. 制备有机玻璃时为什么要进展预聚合？3. 工业上采纳本体聚合的方法制备有机玻璃有何优点？试验8 凝胶浸透色谱法测聚合物的相对分子量及相对分子量分布聚合物的根本特征之一是分子量的多分散性，聚合物的性质与其分子量分布亲密相关，采纳凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布具有快速、简便、重复性好、进样量少、自动化程度高等优点。试验目的：1. 驾驭凝胶浸透色谱的分别、测量

34、原理2. 根据试验数据计算数均相对分子量、重均相对分子量、多分散系数并绘制相对分子量分布曲线。试验原理：凝胶浸透色谱(Gel Permeation Chromatography)，简称GPC，是目前能完好测定相对分子量分布的唯一方法，而其他方法只能测定平均相对分子量。（一） GPC的分别机理体积解除理论1. GPC是液相色谱的一个分支，其分别部件是以多孔凝胶为载体的色谱柱，凝胶的外表与内部含有大量彼此贯穿大小不等的空洞。GPC法就是以多孔凝胶为分别柱，利用不同相对分子量的高分子在溶液中的流体力学体积大小不同进展分别，再用检测器对分别物进展检测，最终用已知相对分子量的标准物质对分别物进展校正的一

35、种方法。2. 在聚合物溶液中，高分子链卷曲缠绕成无规线团状，在流淌时，其分子链间总是裹夹着肯定量的溶剂分子，即表现出的体积称之为“流体力学体积”。对于同一种聚合物而言，是一组同系物的混合物，在一样的测试条件下，相对分子量大的聚合物，其溶液中的流体力学体积也大。3. 作为凝胶的物质具有以下性质：外表的孔径与聚合物分子的大小是可比的，并且孔径应有肯定的分布；凝胶有肯定的机械强度、肯定的热稳定性与化学稳定性；对于极性较强的分子，还要考虑到凝胶的极性等。凝胶外表的孔径分布对不同相对分子量的分别起到重要作用。常用的凝胶有：交联度很高的聚苯乙烯凝胶或多孔硅胶、多孔玻璃、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。4. 色

36、谱柱的总体积Vt由载体的骨架体积Vg、载体内部的孔洞体积Vi与载体的粒间体积Vo组成。V0与Vg对分别作用没有奉献，应设法减小。Vi是分别的根底，Vi越大，柱子的性能越好。当聚合物溶液流经多孔性凝胶粒子时，溶质分子即向凝胶内部的孔洞浸透，浸透的几率与分子尺寸有关，可分为三种状况。（1） 高分子的尺寸大于凝胶中所以孔洞的孔径，此时高分子只能在凝胶颗粒的空隙中存在，并首先被溶剂淋洗出来，其淋洗体积Ve等于等于凝胶的粒间体积Vo，因此对于这些分子没有分别作用。（2） 对于相对分子量很小的分子由于能进入凝胶的全部孔洞，因此全都在最终被淋洗出来，其淋洗体积等于凝胶内部的孔洞体积Vi与凝胶的粒间体积Vo之

37、与，即Ve=Vo+Vi。对于这些分子同样没有分别作用。（3） 对于相对分子量介于以上两者之间的分子，其中较大的分子能进入较大的孔洞，较小的分子不但能进入较大、中等的孔洞，而且液可以进入较小的孔洞。这样大分子能渗入的孔洞数目比小分子少，即渗入几率与渗入深度皆比小分子少，即在柱内小分子流过的途径比大分子的长，因此在柱中的停留时间也较长，须要较长的时间才能被淋洗出来，从而到达分别的目的。5. 与其他色谱分析方法一样，实际的分别过程都不是志向的，即使对于相对分子量完全均一的样品，在GPC的谱图上也有一个分布。柱效率与分别度是两个很重要的参数，能全面地反映色谱柱性能的好坏。柱效率用“理论塔板数”N进展描

38、绘。柱子的辨别实力用分别度R表示：R1，则完全分别；R1，分别不完全。（二） 分别物的检测原始数据处理1. 从洗淋开场，以肯定的体积接收洗淋级分，将每一级分按依次编号，每一次接收到的淋洗级分的溶液体积为淋洗体积。每一级分在示差折光检测器分析，折射率差正比于稀溶液淋洗组分的相对浓度。2. 以每一组分的淋洗体积Ve为横坐标，折射差率为纵坐标即为GPC谱图。（三） 校正曲线试验步骤：一、 仪器简介1. 泵系统2. 进样系统3. 分别系统4. 检测系统5. 数据采集与处理系统二、 试验过程1. 样品制备2. 操作打算3. 进样三、 结果与探讨试验9 膨胀计法测定苯乙烯本体聚合反响速率试验目的：1. 通

39、过膨胀计法测定苯乙烯本体聚合反响速率，验证聚合反响速率与引发剂浓度之间的动力学关系式；2. 驾驭膨胀计的运用方法与原理。试验原理： 聚合反响速率可以通过测定体系任何随反响浓度相应改变的性质来求得，如体积、质量、折光率、汲取光谱、粘度等。本试验采纳膨胀计法测定苯乙烯本体聚合的反响速率。其测定原理是利用单体与聚合物的密度不同，聚合物密度大于单体密度，因此在反响过程中，体积不断收缩，这是由于单体形成大分子后分子间间隔 减小的结果。均相聚合时，体积的削减与转化率的增加呈线性关系，由此可通过测定单体聚合时体积的改变来测定单体转化率，绘出聚合时间-转化率曲线，取其直线部分就可求得聚合反响速率。膨胀计由一根

40、毛细管与存储器相连，当加好样的膨胀计放入恒温水浴中，由于单体的热膨胀，可以视察到毛细管中的液面上升，从液面上升至最高点到开场下降的这段时间称为诱导期，液面下降即开场聚合反响。由自由基加聚反响的机理及动力学推导可得下式： 1）假如转化率低，可假定引发剂浓度保持恒定，则可得下式： 2）积分后演化为： 3）式中：M0为起始单体浓度；M为时间t时单体浓度；K为常数。若用P代表转化率，V为聚合反响在某时间t时反响物的体积改变，V为100%聚合时的体积改变，则：P = V/V反响至t时，体系中的单体浓度为：M = M0-V/VM0 = M0(1-V/V)，即 4）由3）与4）得V对固定量单位来说是一恒值，

41、因此用膨胀计法测定不同时间反响物的体积改变值V，就可算出，对t作图应得直线，从而验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系式，同时可按下式计算平均聚合速率：仪器与试剂：试剂：精制的苯乙烯，经重结晶的AIBN、苯仪器：膨胀计、恒温水浴、量筒、锥形瓶试验步骤：1）安装恒温水浴锅，调整水浴温度为70；2）称取50mgAIBN放入锥形瓶中，再称取10g苯乙烯与锥形瓶中，轻轻摇荡，使引发剂全部溶解；3）将上述溶液由加料口参加到膨胀计中，调整毛细管中的液面高度达最低刻度，同时确保膨胀计内无气泡；4）将膨胀计放入恒温水浴中，用铁夹固定好。开场时由于受热膨胀，液面不断上升，当液面稳定不动时，到达了热平衡，登记此时液

42、面的高度h0，当液面开场下降时表示聚合反响开场，登记时间t0，以每5min左右记录一次液面高度，约1h停顿读数。5）取出膨胀计，将其中的溶液倒入废液瓶中，用苯细致清洗干净后放入烘箱中枯燥；6）根据试验数据作出V-t图，根据直线斜率计算聚合反响速率。70时苯乙烯的密度为0.860g/cm3，聚苯乙烯的密度为1.0469 g/cm3。留意事项：1. 膨胀计的磨口接头处若沾有聚合物，会引起溶液泄露，此时可用滤纸浸渍将其擦去。2. 试验中如发觉膨胀计内有气泡，应重新安装。思索题：这种膨胀计能否用于探讨缩聚反响速率？试验10 熔融缩聚制备尼龙-66试验目的：1. 进一步加深对缩聚反响理论与过程限制的理解

43、；2. 驾驭由己二酸己二胺铵盐熔融缩聚制备尼龙-66的试验方法。试验原理：虽然同属缩聚反响，聚酰胺反响的平衡常数比聚酯反响高很多，在一样条件下更简洁获得高相对分子质量的聚合物。为了获得高相对分子量的聚酰胺，官能团的物质的量相等是必需的，这就要求单体有极高的纯度，同时须要将生成的水从聚合体系中解除。聚酰胺反响的两种单体分别具有酸性与碱性，两者混合可以形成1:1的己二酸己二胺盐（称66盐）。运用66盐作为反响原料很简洁限制单体的配比，并可以避开高温反响（260）导致的己二酸己二胺的损失。尽管如此，66盐中的己二胺仍有肯定程度的升华性，因此，可以在封闭的体系中或在较低温度下（200）进展预聚合，然后

44、再在高温、高真空条件下进展聚合。其反响式如下：根据单体的配比与反响过程，尼龙-66的端基可以是羧基或者胺基，采纳化学滴定法测定胺基与羧基的量就可以获得聚合物的数均相对分子质量。仪器与试剂：试剂：己二酸、己二胺、乙醇、间甲酚、浓硫酸、90%甲酸仪器：烧杯、玻璃棒、通氮体系、真空水泵、蒸馏装置、奥氏黏度计试验步骤：1. 二胺盐的制备把3.6g(24.5mmol)纯己二酸溶于30mL95%的乙醇中，2.9g(25mmol)己二胺溶于8mL乙醇与3mL水的混合物中。假如溶液不清，将二者分别过滤。把己二酸溶液倒在一个50mL的烧杯里，二胺溶液在搅拌下约8min内逐滴参加。盐的生成使溶液温度升至4050。

45、接着搅拌30min，冷却后盐即由溶液中结晶出来。抽滤，用95%乙醇洗两次，最终真空枯燥，计算产率。2. 缩聚反响在一个10mL尖底烧瓶上装上蒸馏接头、空气冷凝管、真空承受瓶接头与承受瓶。烧瓶装以1/2体积的二胺盐，抽空、充氮解除空气。然后在氮气下，在220金属浴中把盐加热1小时，在260270下再加热3小时。冷却后，用锤子当心地把烧瓶打破，所得即为聚酰胺（尼龙-66）。在间甲酚、浓硫酸或90%甲酸中含2mmol/L氯化钾的溶液中测定其黏度值。附 录 单体与引发剂的精制与纯化一、常用单体的精制（1）甲基丙烯酸甲酯的精制 甲基丙烯酸甲酯是无色透亮的液体，沸点100.3100.6，熔点-48.2，微

46、溶于水，易溶于乙醇与乙醚等有机溶剂。在商品甲基丙烯酸甲酯中，一般都含有阻聚剂，常用的是对苯二酚，可用碱溶液洗去，具体进展纯化处理的方法如下：在500mL分液漏斗中参加250mL甲基丙烯酸甲酯，用50mL5%的NaOH水溶液洗涤数次至无色，然后用蒸馏水洗至中性。分尽水层后参加单体量5%左右的无水硫酸钠，充分摇动，放置枯燥24h以上，减压蒸馏搜集5016.5kPa的馏分。（2）苯乙烯的精制 苯乙烯为无色（或略带浅黄色）的透亮液体，沸点145.2，熔点-30.6。苯乙烯的精制方法与精制甲基丙烯酸甲酯的方法根本一样。在500mL分液漏斗中参加250mL的苯乙烯，每次用约50mL的5%NaOH水溶液洗涤

47、数次，至无色后再用蒸馏水洗至水层呈中性，然后参加适量的无水硫酸钠放置枯燥，减压蒸馏搜集605.33kPa的馏分。（3）醋酸乙烯酯的精制 在500mL分液漏斗中参加300mL的醋酸乙烯酯（VAc），参加60mL饱与碳酸钠溶液，充分摇摆后，放尽水层。如此23次，再用100mL蒸馏水洗一次，用60mL10%的碳酸钠溶液洗两次，最终用蒸馏水洗至中性。将此洗净的VAc倒入干净的瓶内，参加无水硫酸钠枯燥，存放在冰箱内。枯燥后的VAc置于蒸馏瓶中在水泵减压下进展减压蒸馏。二、常用引发剂的提纯聚合物的制备大都运用引发剂来引发聚合，为了限制相对分子质量与聚合反响速率，必需精确地计算引发剂的用量，由于其性质通常较活泼，在储运中易氧化、潮解，对其纯度的影响较大。因此，聚合前要对运用的引发剂进展提纯。（1）过氧化苯甲酰（BPO）的精制 过氧化苯甲酰提纯常用结晶法，通常用氯仿作溶剂，而以甲醇作沉淀剂进展精制（BPO只能在室温下溶解于氯仿中，不允许加热，否则易引起