高分子化学教案.docx

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1、高 分 子 化 学教案 山东轻工业学院 材料科学与工程学院第一章 绪 论【课时支配】前言 0.5学时1.1 根本概念 1学时1.2 聚合反响与聚合物的化学反响 1学时1.3 聚合物的分类 0.5学时1.4 聚合物的命名 0.5学时 1.5 相对分子质量与其分布 0.5学时 总计 4学时【驾驭内容】1. 高分子根本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、构造单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等。2. 聚合反响；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。3. 从不同角度对聚合物进展分类。4. 常用聚合物的命名、来源、构造特征。5. 聚合物相对分子质量与其分布。【

2、熟识内容】1. 系统命名法。2. 典型聚合物的名称、符号与重复单元。【理解内容】1. 高分子化学开展历史。2. 聚合物相对分子质量与其分布对聚合物性能的影响。【教学难点】1. 构造单元、重复单元、单体单元、链节的辨析。2. 加成聚合与缩合聚合的区分与联络；连锁聚合与逐步聚合的区分与联络。【教学目的】1. 驾驭高分子化学相关根本概念。2. 能对几对重要概念进展辨析。3. 能按标准写出正确的聚合物名称、分子式、聚合反响式。4. 树立对高分子化学学科正确的相识观。前 言【教学内容】第一节 材料科学与工程一 材料的定义与类别二 材料开展史三材料科学与工程第二节 高分子科学一 定义与体系二 优点三 开展

3、史四 我国高分子科学发呈现状五 高分子化学课程要求【授课时间】0.5学时【教学重点】高分子科学定义与体系【教学难点】【教学目的】理解材料科学与工程、高分子科学体系范畴，理解高分子化学开展简史【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片【教学过程】第一节 材料科学与工程一 材料的定义与类别1 定义：具有满意指定工作条件下运用要求的形态和物理性状的物质。2 分类按作用：构造材料、功能材料按化学组成：金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料、复合材料按状态：气态、液态、固态按运用领域：建筑材料、医用材料、电子材料、耐火材料二 材料开展史自然材料烧结冶炼材料合成材料可设计材料智能材料三 材料科学与工程材料

4、科学与工程的四要素：性质、构造与成分、合成与加工、运用性能，它们之间存在着亲密关系。第二节 高分子科学一 定义与体系探讨高分子化合物合成、改性，高分子与其聚集态的构造、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。二 优点1 原料丰富，经济效益高，不受自然气侯限制2 品种多，功能全，能适应各种须要三 开展史 萌芽期 初创期 旺盛期 开展期十九世纪中叶 1909 1932 1970 21世纪四 我国高分子科学发呈现状五 高分子化学课程要求1.1 根本概念【教学内容】一 高分子二 高分子化学三 单体四 有关组成构造的概念五 大分子构造式六 聚合反响方

5、程式： 【授课时间】1学时【教学重点】高分子、构造单元、重复单元、单体单元、链节等概念，聚合反响式的书写【教学难点】构造单元、重复单元、单体单元的辨析【教学目的】1 驾驭高分子、构造单元、重复单元、单体单元、链节、聚合度等概念的区分与联络2 能正确写出详细聚合物的构造式与反响式【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片与实例【教学过程】一 高分子1 名称：macromolecule compound；macromolecule；polymer；high polymer2 概念的形成3 定义(1) 相对分子质量很大(2) 共价键连接(3) 一样的化学构造重复屡次而成4 根本特点(1) 相对分子质量

6、很大(2) 化学组成比拟简洁,分子构造有规律性(3) 分子形态多样:长链线型,三维网状,星型,梯形,环形.(4) 相对分子质量具有多分散性(5) 物理性质不同于低分子:高软化点,高强度,高弹性,熔体高黏度二 高分子化学高分子化学是探讨高分子化合物合成和反响的一门科学三 单体可以通过聚合形成聚合物中构造单元的小分子化合物四 有关组成构造的概念1重复单元(repeating unit):高分子链中可重复的最小单位（高物：链节）2构造单元(structural unit):由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分3单体单元(monomer unit):与单体组成一样,只是电子构造不同的重复单元4聚合

7、度(degree of polymerization): 重复单元n定义1：重复单元数定义2：构造单元数五 大分子构造式： 重复单元化学式n六 聚合反响方程式：n单体 条件 重复单元化学式n +（x小分子）书写标准：留意遵守有机化学反响规则、端基、侧基1.2 聚合反响与聚合物的化学反响【教学内容】一 聚合反响1 按单体和聚合物反响前后组成与构造的变更分类2 按聚合机理与动力学分类3 其它类型聚合反响二 聚合物的化学反响【授课时间】1学时【教学重点】加成聚合与缩合聚合的区分与联络；连锁聚合与逐步聚合的区分与联络【教学难点】对加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的辨析【教学目的】1 驾驭加成聚合

8、与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的区分与联络2 能从不同分类角度对一详细反响进展分类【教学手段】课堂讲授，辅以详细例【教学过程】一 聚合反响1 按单体和聚合物反响前后组成与构造的变更分类（列表比照）加聚反响缩聚反响addition polymerizationcondensation polymerization定义单体通过互相加成形成聚合物（加聚物）的反响由多官能团单体通过缩合而消去小分子形成聚合物的反响2 按聚合机理与动力学分类（列表比照）连锁聚合（链式聚合）逐步聚合英文chain polymerizationstep polymerization机理活性中心多种（R.,R+,R-）与单体作

9、用（单体之间不反响）无通过单体官能团间反响基元反响引发,增长,终止,转移无动力学单体转化率-时间相对分子质量-时间任一瞬间组成单体,高分子,微量引发剂(中间产物不稳定)相对分子质量递增的一系列中间产物)3 其它类型聚合反响二 聚合物的化学反响1.3 聚合物的分类1.4 聚合物的命名1.5 相对分子质量与其分布【教学内容】1.3 聚合物的分类1.4 聚合物的命名1.5 相对分子质量与其分布【授课时间】1.5学时【教学重点】聚合物的命名、相对分子质量与其分布【教学难点】【教学目的】1 驾驭聚合物的命名规则；驾驭相对分子质量与其分布的定义2 能正确对详细大分子进展正确分类、命名。【教学手段】课堂讲授

10、，辅以详细例【教学过程】1.3 聚合物的分类一 按来源：自然高分子、合成高分子二 按用处：塑 料、橡胶、化纤、涂料、粘合剂、功能高分子三 按主链构造：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子四 按反响：加聚物与缩聚物；均聚物与共聚物五 按分子链形态：线型、支化型、星型、梳型、梯型、交联型1.4 聚合物的命名一 按来源或构造命名均聚物：“聚”+ 单体名称（加聚）共聚物：“聚”+单体1名称 + 单体2名称。缩聚物：“聚”+ 重复单元名称二 按构造特征：聚醚、聚酯、聚酰胺。三 商品名称：1 合称纤维：“。+纶”晴纶、维尼纶、涤纶、丙纶、锦纶、氯纶2合成橡胶：“。+橡胶”丁苯橡胶、乙丙橡胶、

11、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶3合成树脂：“。+树脂” 酚醛树脂、醇酸树脂四 英文缩写名：(表1-1,1-2)五 系统命名法1.5 相对分子质量与其分布一 聚合物的多分散性二 数均分子量Mn定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和三 重均分子量Mw定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。四 分子量分布（molecular weight distribution, MWD） d = Mw / Mn第二章 自由基聚合反响(radical polymerization)【课时支配】2.1 单体的聚合实力 1学时2.2 自由基聚合机理

12、2学时2.3 链引发反响 2学时2.4 聚合反响动力学 1.5学时 2.5 相对分子质量 1学时 2.6 链转移反响 2学时2.7 聚合方法 3.5学时 总计 12学时【驾驭内容】1.单体聚合实力：热力学(E, S,T,P)；动力学（空间效应-聚合实力,电子效应-聚合类型）2.自由基基元反响每步反响特征,自由基聚合反响特征3.常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反响式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则4.聚合动力学:聚合初期:三个假设,四个条件,反响级数的变更,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反响速率的探讨：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚

13、合反响类型5.相对分子质量：动力学链长，聚合度与影响其的四因素(M,I,T,P)，6.链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚7.本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,根本组成,优缺点与主要品种【熟识内容】1.热、光、辐射聚合。2.聚合动力学探讨方法。3 自由基聚合的相对分子质量分布。4 悬浮聚合与乳液聚合所用分散剂种类、聚合过程。【理解内容】1. 通用单体来源。2. 自由基聚合进展。【教学难点】1. 对详细单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相比照例与其与体系状态的关系3. 氧化复原类的反响式；笼蔽效应与诱导效应4. 不同条件下反响速率对单体与引发剂浓度的反响级数的推导与分

14、析5. 区分聚合反响速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变更趋势6. 向不同转移对象的链转移程度的难易分析7. 乳液聚合机理与动力学【教学目的】1. 驾驭自由基聚合相关根本概念。2. 驾驭自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。3. 到达如下技能：(1)单体聚合实力的推断与类型的选择(2)引发剂的选择与正确书写引发反响式(3)正确书写任一体系的基元反响式(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法限制反响进程(5) 根据相对分子质量方程计算各参数,选择适当方法限制产物构造(6)设计聚合工艺,线路与配方2.1 单体的聚合实力【教学内容】2.1.1 聚合热力学一 聚合热二 聚合熵三 聚合

15、温度 四 小结2.1.2 聚合动力学一 连锁聚合种类与活性中心二 单体对聚合类型的选择与聚合实力1 取代基对聚合实力的影响(空间效应)2 取代基对聚合类型的选择(电子效应) 3 单体共聚实力【授课时间】1学时【教学重点】1影响聚合热的主要因素与其规律2单体对聚合类型的选择与聚合实力【教学难点】1影响聚合热的主要因素与其规律2 对详细单体聚合热力学与动力学的综合分析【教学目的】1 驾驭影响聚合热的主要因素与其规律2驾驭取代基对单体聚合类型选择与聚合实力的影响规律3 能正确综合分析详细单体的聚合热力学与动力学行为【教学手段】课堂讲授，辅以实例练习【教学过程】聚合实力： 化学构造：两个可互相反响官能

16、团 常见聚合单体类型 两个以上有机官能团单体 C=C-X 热力学:方向,限度，G0 R-C=O 动力学: 聚合方法 杂环(O,N,P,S)2.1.1 聚合热力学G=H-TS= E+PV-TS0 解聚一 聚合热H=E+PV1 内能变更E=Ef+ER+Es+E=( Efp - Efm)+( ERp - ERm)+( Esp - Esm)+ EEf-由键能所奉献的内能ER-由共振效应所奉献的内能Es-由空间张力或位阻效应所奉献的内能E-其它因素引起的内能变更(1) 双键断裂能CH2=CH2 -CH2-CH2-Ef=m-p=609.2-2351.7=-94.2 kJ.mol-1 （实测值H=-88.8

17、 kJ.mol-1）(2)共轭效应增加，|H|减小(3)位阻效应增加，|H|减小(4)氢键与溶剂化作用增加，|H|减小(5)强电负性取代基的存在使|H|增加(6)需详细综合分析2 压力影响: 压力增大,有利于聚合物进展二 聚合熵 S=-100-125 kJ.mol-1三 聚合温度 1 聚合上限温度 G=H-TS=0Tc=H/S（不同压力与活度下数值） Tc有一系列，对应一系列平衡单体浓度 常规定M e=1mol/L时Tc为聚合上限温度 Tc=H0/S02 平衡单体浓度 四 小结增加聚合倾向 内因 S影响不大 E: 降低共轭效应, 降低位阻效应, 降低氢键与溶剂化作用,增加强电负性取代基 外因

18、增大压力,降低温度可说明-甲基苯乙烯（-MeSt）的聚合现象2.1.2 聚合动力学一 连锁聚合种类与活性中心根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反响可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等二 单体对聚合类型的选择与聚合实力1 取代基对聚合实力的影响(空间效应)(1)单取代能聚合(2)双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合(3)三、四取代一般不行以聚合，氟取代除外2 取代基对聚合类型的选择(电子效应)(1) 取代基的诱导效应带给电子基团的烯类单体易进展阳离子聚合带吸电子基团的烯类单体易进展阴离子聚合与自由基带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进展阳离子、阴离子聚

19、合(2) 取代基的共轭效应：流淌性大，易诱导极化，可进展多种机理的聚合反响(3) 带不同基团的单体进展几种聚合时的排序阳离子聚合取代基-X: -NO2,-CN,-F,-Cl,-COOCH3,-CONH2,-OCOR,-CH=CH2，-C6H5,-CH3,-OR自由基聚合阴离子聚合3 单体共聚实力：与参与共聚的各种单体均有关2.2 自由基聚合机理【教学内容】2.2.1 自由基2.2.2 自由基聚合的基元反响一 链引发反响（chain initiation）二 链增长反响（chain growth）三 链终止反响（chain termination）四 链转移反响（chain transfer）2

20、.2.3 自由基聚合的反响特征【授课时间】2学时【教学重点】自由基聚合的基元反响；自由基聚合反响特征【教学难点】终止方式的相比照例与其与体系状态的关系【教学目的】1 驾驭自由基聚合机理2 驾驭自由基聚合反响特征3 能正确写出详细聚合物的基元反响式【教学手段】课堂讲授，配以Flash动画演示，辅以学生探讨【教学过程】2.2.1 自由基一 分类与产生二 活性1 影响因素：共轭效应大，吸电子诱导效应大，位阻效应强，稳定性强，活性小2 活性依次三 反响：加成反响，氧化复原反响，偶合反响，脱氢反响，消去反响2.2.2 自由基聚合的基元反响一 链引发反响（chain initiation） 慢 单体自由基

21、引发剂引发为例二 链增长反响（chain growth） 快 活性高分子链链构造在该步形成：序列构造头尾为主顺反构造温度上升有利于顺式构造生成立体构造无规构造三 链终止反响（chain termination） 速 稳定大分子1 双基终止（均相体系，主要方式）PS,PAN偶合为主; PMMA偶合歧化兼有; PVAc歧化为主问题：ktkp, 为何还可得到大分子？2 单基终止四 链转移反响（chain transfer）肯定条件下 不同活性的链自由基2.2.3 自由基聚合的反响特征1 慢反响，快增长，速终止2 34 放热反响，低温有利2.3 链引发反响【教学内容】2.3.1 引发剂类型一 热分解型

22、二 氧化复原类2.3.2 引发剂活性（表征方法）2.3.3 引发剂效率f2.3.4 引发剂的选择【授课时间】2学时【教学重点】典型类型引发剂；引发剂活性表征方法；引发剂效率与影响因素；引发剂的选择原则【教学难点】氧化复原类的反响式；笼蔽效应与诱导效应【教学目的】1 驾驭引发剂活性表示方法与其计算方法2驾驭引发剂效率、笼蔽效应、诱导效应等根本概念3能正确写出典型引发剂的构造式与引发反响式4 能根据详细要求选择匹配的引发剂【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片与实例【教学过程】2.3.1 引发剂类型一 热分解型（Ed=80140kJ/mol，中高温运用）1 偶氮类引发剂2 过氧类引发剂(1) 有

23、机过氧类a烷基过氧化氢（RC-O-O-H)：异丙苯过氧化氢（CHP），叔丁基过氧化氢(t-BHP)b二烷基过氧化物（R-O-O-R）：过氧化二异丙苯c过氧化酯（RCOOCR）d过氧化二酰（RCOOOCOR）e过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）：过氧化二碳酸二异丙酯(IPP) (2) 无机过氧类：S2O822 SO4二 氧化复原类（Ed=4060kJ/mol，低温运用）1 水溶性 (1) 生成一种R HOOH + Fe2+HO+OH+Fe3+ S2O82+ Fe2+ SO42 + SO4+Fe3+ 用量:复原剂氧化剂，否则Fe2+OHFe3+OH白白消耗自由基(2) 生成一种RS2O8

24、2+ SO32SO42+ SO4+ SO32 油溶性2.3.2 引发剂活性（表征方法）一 分解速率常数kd越大，引发剂活性越大 二 分解活化能Ed越小，引发剂活性越大三 半衰期t1/2越小，引发剂活性越大 四 残留分率I/Io越小，引发剂活性越大2.3.3 引发剂效率f一 二 笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开场的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反响。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化与诱导分解等副反响。三 引发剂效率f用于引发单体的引发剂量/投入引发剂的量2.3.4 引发剂的选择1 溶解性: 2 活性：半衰期与反响

25、时间处于同一数量级3 用量：单体用量的0.1%2%4 其它: 其它引发方式自学2.4 聚合反响动力学【教学内容】2.4.1聚合反响动力学探讨方法一 聚合速率的表示二 聚合速率的测定三 动力学曲线分析2.4.2自由基聚合初期聚合反响速率一 自由基聚合聚合初动力学方程的推导二 关于动力学方程的探讨 三 关于基元反响速率常数四 反响温度与压力对聚合反响速率的影响2.4.3 聚合中期反响速率 一 自动加速现象二 凝胶效应三 沉淀效应四 影响因素2.4.4 聚合后期反响速率2.4.5 聚合类型【授课时间】1.5学时【教学重点】1自由基聚合聚合初动力学方程的推导与应用条件2关于动力学方程的探讨3自动加速现

26、象、 凝胶效应、沉淀效应【教学难点】不同条件下反响速率对单体与引发剂浓度的反响级数的推导与分析【教学目的】1驾驭推导聚合初期反响速率的根本假设与适用条件 2驾驭聚合初期反响速率的推导过程,并将其迁移至不同条件和不同历程中进展推导3利用动力学方程式计算，包括各反响速率常数、单体与引发剂浓度、反响时间等4驾驭反响温度对聚合初期反响速率的影响5 驾驭聚合中后期反响速率的变更特征【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片与学生推导练习【教学过程】2.4.1聚合反响动力学探讨方法一 聚合速率的表示 以单体浓度的削减表示 以聚合物浓度的增加表示 以转化率的变更表示二 聚合速率的测定1干脆法：干脆测定未反响的

27、单体量或生成的聚合物量2间接法：测定聚合过程中物性常数的变更，根据原理：各项物性常数的变更量均与单体转化率或聚合物生成量成正比膨胀计法：聚合反响(初期)过程中体积收缩与转化率呈线性关系三 动力学曲线分析MMA 50,BPO PMMA (s形)1诱导期I2R.杂质 失活2等速期(聚合初期)Rp恒定C%=0-20%3加速期(聚合中期)Rp自动加速C%=20-80%4减速期(聚合后期)Rp减小C%=80-95%2.4.2自由基聚合初期聚合反响速率一 自由基聚合聚合初动力学方程的推导R=dM/dt=Ri+Rp1+Rp2+Rpn Rp=Ri+Rp条件I无链转移 假设I等活性理论：自由基活性与链长无关kp

28、1=kp2=kpnRM+RM2+RMn=MRp=kpMM 假设II聚合度很大RiRp =kpMM=kpM(Ri/2kt)0.5=kpM(Rd/2kt)0.5Rp=kp (fkd/kt)0.5 MI 0.5 条件II： 低转化率假设III：自由基稳态 Ri=Rt条件III：双基终止 Rt=2ktM2M=（Ri/2kt）0.5条件引发剂引发且Rd为控速步（kikd)Ri=Rd=2fkdI 二 关于动力学方程的探讨R=Rp=kp (fkd/kt)0.5 MI 0.5 1运用范围：假设IIII，条件IIV 假设I 等活性理论 假设II 聚合度很大 假设III 自由基稳态 条件I 无链转移 条件II 低

29、转化率 条件III 双基终止 条件IV 引发剂引发且Rd为控速步2. RpIn引发剂引发双基终止热引发双基终止引发剂引发单基终止引发剂引发ki kd Ri=2fkdI引发剂引发kikd Ri=2fkdMI热引发Ri=kiM2 3. RpMm (条件)4. 小结Rp=KMmIn 其中m=12， n=01引发剂引发时， m=11.5,n=0.515. 积分式三 关于基元反响速率常数1.测定2 数量级范围Ri=2fkdIRp=kpMM.Rt=2ktM.2Ed/kJ.mol-1105-15020-348-21k( )10-4-10-6s-1102-104L/mol.s-1106-108L/mol.s-

30、1f=0.6-0.8I=10-2-10-4mol/LM=10-1-10mol/LM.= 10-7-10-9mol/LR( )10-8-10-1010-4-10-610-8-10-10四 反响温度与压力对聚合反响速率的影响1 T反上升,kR增大2 P增大,kR增大2.4.3 聚合中期反响速率 一 自动加速现象随着反响进展，聚合反响速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。二 凝胶效应（均相体系，PMMA）随着反响进展，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，

31、因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反响速率不降反升。三 沉淀效应（非均相体系, PVC,PTFE）在一些聚合产物在反响过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包袱，导致链终止反响难以进展四 影响因素：引发剂、溶剂-单体-聚合物（溶解性）、反响温度、分子量2.4.4 聚合后期反响速率：M I 急剧下降, kp下降，聚合反响速率不降2.4.5 聚合类型各阶段总速率=正常聚合速率+加速反响奉献速率S型 低活性引发剂匀速聚合型 中活性引发剂前快后慢型 高活性引发剂2.5 相对分子质量【教学内容】2.5.1 动力学链长（）2.5.2 平均聚合度【授课时间】1学时【教学重点】动力学

32、链长定义、表达式与关系式；平均聚合度与的关系推导【教学难点】区分聚合反响速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变更趋势【教学目的】1 驾驭动力学链长定义、表达式与关系式2 驾驭动力学链长、平均聚合度的影响因素和变更趋势3 根据关系式计算相应参数【教学手段】课堂讲授，在老师引导下学生自主完成推导过程【教学过程】2.5.1 动力学链长（）一 定义：平均每一个活性中心从引发开场到消逝这一过程中（包括链转移反响的持续）所消耗的单体分子数。二 关系式1 表达式= Rp/Rt2关系式= kpM/2(fktkdI)1/2三 影响因素：M增大，I减小，P增大, T减小,增大2.5.2 平均聚合度一 与的关系

33、（学生推导）二 影响因素：M增大，I减小，P增大, T减小,Xn增大2.6 链转移反响【教学内容】2.6.1 链转移反响类型2.6.2 链转移反响时的平均聚合度2.6.3 向单体链转移2.6.4 向引发剂链转移2.6.5 向溶剂链转移2.6.6 向聚合物分子链转移2.6.7 相对分子质量调整剂2.6.8 阻聚与缓聚(inhibition & retardation)【授课时间】2学时【教学重点】链转移反响时的平均聚合度；阻聚与缓聚动力学；【教学难点】向不同转移对象的链转移程度的难易【教学目的】1 驾驭链转移反响、链转移常数、相对分子质量调整剂、阻聚(剂)与缓聚(剂)、自阻聚等概念2 驾驭典型的

34、链转移反响；典型的分子量调整剂；典型的阻聚剂3 能正确运用链转移反响时的平均聚合度表达式计算各参数4 能根据详细聚合体系分析其动力学行为【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片与学生自主推导【教学过程】增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反响过程。2.6.1 链转移反响类型链转移反响通式： 引发剂 单体 溶剂 聚合物 外来试剂 2.6.2 链转移反响时的平均聚合度（学生推导）Z：链转移常数CM=ktr,M/kp ,CI=ktr,I/kp ,CS=ktr,S/kp ,CP=ktr,P/kp Mayo方程

35、2.6.3 向单体链转移一 向单体链转移常数CM的测定二 链转移活性（一般较小）1 单体C-H,C-X键能越小，CM越大2 T反越高，CM越大：PVC CM大，平均聚合度由T反限制，反响速率由IM限制2.6.4 向引发剂链转移一 向引发剂链转移常数CI的测定1有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易2链自由基活性越大，CI越大3 I通过正常引发和链转移两条途径影响平均聚合度2.6.5 向溶剂链转移一 向引发剂链转移常数Cs的测定二 链转移活性（小）2.6.6 向聚合物分子链转移一 不易测定二 乙烯聚合时的支化三 高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的合成2.6.7 相对分子质量调整剂一 定义

36、：具有适当链转移常数的可用于调整聚合物相对分子质量的小分子化合物二 选择1 Cs12品种：脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调整剂3聚合前精制，用量据公式计算三 小结：分子量的限制与关系（学生自己完成）相对分子质量调整剂 M I T反 P进步Xn 进步 进步Rp 2.6.8 阻聚与缓聚(inhibition & retardation)一 阻聚剂与缓聚剂1 试验现象2阻聚剂：能优先与链自由基反响生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反响完全停顿的物质3缓聚剂：能使部分链自由基失活而导致聚合反响减缓的物质二 阻聚与缓聚动力学1动力学分析RpXn作用Kp ktrkakp不变正常链转移

37、Kp ktrkakp不变K调聚Kp ktrkakp缓聚Kp ktrkakpKK衰减链转移Kp ktrka000阻聚2 阻聚常数Cz=ktr/kp三 类型1 分类2 主要品种稳定自由基醌类芳香族硝基化合物酚类与胺类: 芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚氧高价金属盐四 烯丙基单体的自阻聚作用五 阻聚剂应用与选择2.7 聚合方法【教学内容】2.7.1 引言2.7.2 本体聚合2.7.3 溶液聚合2.7.4 悬浮聚合2.7.5 乳液聚合一 一般介绍二 组成与作用三 乳液聚合机理四 动力学五 工业化品种【授课时间】3.5学时【教学重点】本体、溶液、悬浮、乳液聚合定义、组成、优缺点【教学难点】

38、乳液聚合机理与动力学【教学目的】1 驾驭本体、溶液、悬浮、乳液聚合定义、组成、优缺点2 驾驭自由基聚合主要的工业化品种3能根据要求设计正确的聚合配方【教学手段】结合多媒体课件进展课堂讲授【教学过程】2.7.1 引言一 聚合反响与聚合方法聚合反响：由小分子合成聚合物的反响，探讨聚合热力学、动力学、机理、历程等聚合方法：施行聚合反响的方法，探讨物料配比、组成、工艺条件、场所、过程等二 划分单体-介质本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合单体PPPP有机溶剂P水PP分散剂/悬浮剂P乳化剂P聚合物-单体均相St,MMASt/苯,MMA/甲苯St,MMASt沉淀VCSt/甲醇VCVC三 聚合方法的选择1 考虑

39、用处2 考虑产品特点3 兼顾经济效费比2.7.2 本体聚合（bulk polymerization）一 定义：单体本身在不加溶剂以与其它分散剂的条件下，由引发剂或干脆由光热等作用下引发的聚合反响二 组成：单体+（油溶性）引发剂三 特点：优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简洁。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反响难以限制，易部分过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严峻时可导致暴聚。四 工业化品种：LDPE 气相本体 50%PE产量 薄膜、制品、电缆、被覆料PVC 沉淀本体 10%PVC产量 管材、板材GPS 熔融本体（热引发） 家用电器里外装饰、电器、支架、仪表PMMA 本体浇铸 航空透亮材料、表盘、标牌2.7.3 溶液聚合（solution polymerization）一 定义：将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进展的聚合反响二 组成：单体+（油溶性