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1、2007年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题第1题（12分）通常，硅不与水反响，然而，弱碱性水溶液能使肯定量的硅溶解，生成Si(OH)4。1-1 已知反响分两步进展，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年头就发觉了CH5+的存在，人们曾提出该离子构造的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下构造模型：氢原子围围着碳原子快速转动；全部C-H键的键长相等。1-2 该离子的构造能否用经典的共价键理论说明？简述理由。1-3 该离子是（ ）。A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂2003年5月报道，在石油中发觉了一种新的烷烃分
2、子，因其构造类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的志向模板。该分子的构造简图如下：1-4 该分子的分子式为 ；1-5 该分子有无对称中心？ 1-6 该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7 该分子有无手性碳原子？ 1-8 该分子有无手性？ 第2题（5分）羟胺和用同位素标记氮原子（N）的亚硝酸在不同介质中发生反响，方程式如下： NH2OH+HNO2 A+H2O NH2OH+HNO2 B+H2OA、B脱水都能形成N2O，由A得到NNO和NNO，而由B只得到NNO。 请分别写出A和B的路易斯构造式。第3题（8分） X-射线衍射试验说明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层形
3、构造，氯离子实行立方最密积累（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53gcm-3。 3-1 以“”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层型构造的积累方式。3-2 计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。3-3 假定将该晶体中全部八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体构造类型？第4题（7分） 化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进展分析：将A与惰性填料混合匀称制成样品，加热至400，记录含A量不同的样品的质量损失
4、（%），结果列于下表：样品中A的质量分数/%20507090样品的质量损失/%7.418.525.833.3利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。第5题（10分）甲苯与枯燥氯气在光照下反响生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g样品，与25 mL 4molL-1氢氧化钠水溶液在100 mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，参加50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000molL-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000molL-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75 mL。5-1 写出分析过程的反响方程式。
5、5-2 计算样品中氯化苄的质量分数（%）。5-3 通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出缘由。5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由。第6题（12分）在给定试验条件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的安排系数KD=HAB/HAW=1.00。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.0510-3 和3.9610-3 molL-1。在水中，HA按HAH+A-解离，Ka=1.0010-4；在苯中，HA发生二聚：2HA（HA）2。6-1 计算水相中各物种的浓度及pH。 6-2 计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。6-3 已知HA中有苯环，1.00gHA含3.851021
6、个分子，给出HA的化学名称。6-4 说明HA在苯中发生二聚的缘由，画出二聚体的构造。第7题（8分）KClO3热分解是试验室制取氧气的一种方法。KClO3在不同的条件下热分解结果如下： 试验反响体系第一放热温度/第二放热温度/AKClO3400480BKClO3+Fe2O3360390CKClO3+MnO2350已知K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s) H(1)=-437 kJmol-1K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)= KClO3(s) H(2)=-398 kJmol-1K(s)+1/2Cl2+2O2(g)= KClO4(s) H(3)=-433 kJmol-17-1 根据以上数
7、据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。7-2 用写MnO2催化KClO3分解制得的氧气有稍微的刺激性气味，推想这种气体是什么，并提出确认这种气体的试验方法。 第8题（4分）用下列路途合成化合物C：反响完毕后，产物中仍含有未反响的A和B。8-1 请给出从混合物中分别出C的操作步骤；简述操作步骤的理论根据。8-2 生成C的反响属于哪类根本有机反响类型。第9题（10分） 根据文献报道，醛基可和双氧水发生如下反响：为了合成一类新药，选择了下列合成路途：9-1 请写出A的化学式，画出B、C、D和缩醛G的构造式。9-2 由E生成F和F生成G的反响分别属于哪类根本有机反响类型。9-3 请画出化合
8、物G的全部光活异构体。第10题（12分） 尿素受热生成的主要产物与NaOH反响，得到化合物A（三钠盐）。A与氯气反响，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。B是一种大规模消费的化工产品，全球年产达40万吨以上，我国年消费实力达5万吨以上。B在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物C，因此广泛用于游泳池消毒等。10-1 画出化合物A的阴离子的构造式。10-2 画出化合物B的构造式并写出它与水反响的化学方程式。10-3 化合物C有一个互变异构体，给出C及其互变异构体的构造式。10-4 写出上述尿素受热发生反响的配平方程式。第11题（12分） 石竹烯（Caryophyllene,C15H24）是一种含
9、双键的自然产物，其中一个双键的构型是反式的，丁香花气味主要是由它引起的，可从下面的反响推断石竹烯及其相关化合物的构造。反响1：反响2：反响3：反响4：石竹烯异构体异石竹烯在反响1和反响2中也分别得到产物A和B，而在经过反响3后却得到了产物C的异构体，此异构体在经过反响4后仍得到了产物D。11-1 在不考虑反响生成手性中心的前提下，画出化合物A、C以及C的异构体的构造式；11-2 画出石竹烯和异石竹烯的构造式； w.w.w.k.s.5.u.c.o.m11-3 指出石竹烯和异石竹烯的构造差异。答案及评分标准第 1 题（12分）1-1 Si + 4OH = SiO44 + 2 H2(1 分) SiO
10、44 + 4H2O = Si(OH)4 + 4OH(1 分)若写成 Si + 2OH + H2O = SiO32 + 2 H2 SiO32 + 3H2O = Si(OH)4 + 2OH，也得同样的分。但写成 Si + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2不得分。写不写 (沉淀)和 (气体)不影响得分。1-2 不能。(1 分)经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。C 为第二周期元素，只有 4 个价层轨道，最多形成 4 个共价键。(1 分)理由局部：答“C 原子无 2d 轨道，不能形成 sp3d 杂化轨道”，得 1 分；只答“C 原子没有 2d 轨道”，得 0.5分；只答“C 原子有
11、 4 个价电子”，得 0.5 分；答 CH5+中有一个三中心二电子键，不得分(因按三中心二电子键模型，CH5+离子的 C-H 键不等长)。1-3 A 或质子酸(多选或错选均不得分。) (2 分)1-4 C26H30(分子式不全对不得分) (2 分)1-5 有(1 分)1-6 3 种（答错不得分）(1 分)1-7 有(1 分)1-8 无(1 分)第 2 题（6 分）(每式 3 分)对每一式，只写对原子之间的连接依次，但未标对价电子分布，只得 1 分；未给出立体构造特征不扣分；未标出同位素符号不扣分，但 B 中将星号标错位置扣 0.5 分。第 3 题（10 分） w.w.w.k.s.5.u.c.o
12、.m3-1 AcB CbA BaC A （5 分）大写字母要表达出 Cl-层作立方最密积累的次序，镁离子与空层的交替排列必需正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。必需表示出层型构造的完好周期，即至少写出包含6个大写字母、3个小写字母、3个空层的排列。若只写对含4个大写字母的排列，如“ AcB CbA ”，得 2.5 分。3-2 （3 分）Z 的表达式对，计算过程修约合理，结果正确(Z=3.003.02，指出单元数为整数 3)，得 3 分。Z 的表达式对，但结果错，只得 1 分。3-3 NaCl 型或岩盐型（2 分）第 4 题（7 分）根据所给数据，作
13、图如下：由图可见，样品的质量损失与其中 A 的质量分数呈线性关系，由直线外推至 A 的质量分数为 100% ,即样品为纯 A，可得其质量损失为 37.0 %。作图正确，外推得纯 A 质量损失为（37.00.5）%，得 4 分；作图正确，得出线性关系，用比例法求出合理结果，也得4分；仅作图正确，只得 2 分。样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐，在常见的弱酸盐中，首先考虑碳酸氢钠，其分解反响为：2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2 该反响质量损失分数为（44.0+18.0）/（2 84.0） = 36.9%，与上述外推所得数据吻合。化合物 A 的化学式是 NaHCO3。根据所给条
14、件并通过计算质量损失，答对 NaHCO3得 3 分。答出 NaHCO3但未给出计算过程，只得 1 分。其他弱酸钠盐通过计算可解除，例如 Na2CO3质量损失分数为 41.5%，等等。第 5 题（10 分） w.w.w.k.s.5.u.c.o.m5-1（4 分）C6H5CH2ClNaOHC6H5CH2OHNaCl NaOHHNO3NaNO3H2O (此式不计分 ) AgNO3NaClAgClNaNO3 NH4SCNAgNO3AgSCNNH4NO3Fe3+SCN-Fe(SCN)2+每式 1 分；写出正确的离子方程式也得满分；最终一个反响式写成 Fe3+3SCN-Fe(SCN)3也可。5-2（2 分
15、）样品中氯化苄的摩尔数等于 AgNO3溶液中 Ag的摩尔数与滴定所消耗的 NH4SCN 的摩尔数的差值，因此，样品中氯化苄的质量分数为M (C6H5CH2Cl)0.1000(25.00-6.75)255126.60.1000(25.00-6.75)255 100% 91%算式和结果各 1 分;若答案为 90.6，得 1.5 分(91%相当于三位有效数字，90.6相当于四位有效数字)。5-3(2 分)测定结果偏高的缘由是在甲苯与Cl2反响生成氯化苄的过程中，可能生成少量的多氯代物C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反响物 Cl2及另一个产物 HCl 在氯化苄中也有肯定的溶解，这些杂质在与 Na
16、OH 反响中均可以产生氯离子，从而导致测定结果偏高。凡答出由以下状况导致测定结果偏高的均得满分：1)多氯代物、Cl2和HCl；2)多氯代物和 Cl2；3)多氯代物和 HCl；4)多氯代物。凡答出以上任何一种状况，但又提到甲苯的，只得 1 分。若只答 Cl2和或 HCl 的，只得 1 分。5-4（2 分）不适用。（1 分）氯苯中，Cl 原子与苯环共轭，结合严密，难以被 OH交换下来。（1 分） w.w.w.k.s.5.u.c.o.m氯苯与碱性水溶液的反响须在特别苛刻的条件下进展，而且氯苯的水解也是非定量的。第 6 题（12 分）6-1（4 分）HA 在水中存在如下电离平衡：HA = H+A Ka
17、 =1.0010-4据题意，得如下 3 个关系式：HAA3.0510-3molL-1 H+ AHA1.0010-4 H+AH+5.0510-4 molL-1 三式联立，解得：AH+5.0510-4 molL-1， HA2.5510-3 molL-1， OH- 1.9810-11 molL-1， pHlogH+3.297 = 3.30 计算过程合理得 1.5 分；每个物种的浓度 0.5 分；pH 0.5 分。6-2（4 分）HA 的二聚反响为： 2HA = (HA)2平衡常数 Kdim=(HA)2/ HA2 苯相中，HA 的分析浓度为 2(HA)2HAB3.9610-3 molL-1 根据苯-水
18、安排常数 KD=HAB/HAW=1.00得HABHAW2.5510-3 molL-1(HA)27.0510-4 molL-1Kdim=(HA)2/ HA2=7.0510-4(2.5510-3)21.08102计算过程合理得 2 分；单体及二聚体浓度正确各得 0.5 分；平衡常数正确得 1 分(带不带单位不影响得分)。 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m6-3（2 分）HA 的摩尔质量为(1.006.021023)/(3.851021)156 (g/mol)，根据所给信息，推断 HA 是氯代苯甲酸。15677(C6H5)45(羧基)=34，苯环上可能有氯，于是有 15676(C6H4)45(
19、羧基)=35，因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和结论各 1 分。6-4（2 分）在苯中，氯代苯甲酸互相作用形成分子间氢键；二聚体构造如下：缘由与构造各 1 分。第 7 题（8 分） w.w.w.k.s.5.u.c.o.m7-1 （6 分）A 第一次放热：4KClO3(s) = 3 KClO4 (s)+ KCl(s) H= -144 kJ/mol第二次放热：KClO4 (s) = KCl(s) + 2O2(g) H = -4 kJ/mol每个方程式 1 分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣 0.5分；未给出 H或算错，扣 0.5分。第一次放热过程，在上述要求的方程式外，还写出 2KClO
20、3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g)，不扣分。B 第一次放热、第二次放热反响的热化学方程式均与 A 一样。（给出此说明，得分同 A）若写方程式，评分标准同 A。C 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g) H = -78 kJ/mol方程式 2 分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣 0.5分；未给出 H 或算错，扣 0.5分。7-2 (2 分)具有稍微刺激性气味的气体可能是 Cl2。(1分)试验方案:(1)将气体通入 HNO3酸化的 AgNO3溶液，有白色沉淀生成；(0.5分)(2)使气体接触潮湿的 KI-淀粉试纸，试纸变蓝色。(0.5分)若答气体为 O3和/或
21、 ClO2,得 1 分；给出合理确实认方案，得 1 分。第 8 题 (4 分) w.w.w.k.s.5.u.c.o.m8-1（3 分）操作步骤：第一步：将反响混合物倾入（冰）水中，搅拌匀称，分别水相和有机相；（0.5 分）第二步：水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取 2-3 次后，取水相；(0.5 分)第三步：浓缩水相，得到 C 的粗产品。(1 分) 理论根据：C 是季铵盐离子性化合物，易溶于水，而 A 和 B 都是脂溶性化合物，不溶于水。(1分)未答出水相用有机溶剂萃取，不得第二步分；未答浓缩水相步骤，不得第三步分；未答出C是季铵盐离子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物，扣0.5 分。8-2
22、（1 分）A 含叔胺官能团，B 为仲卤代烷，生成 C 的反响是胺对卤代烷的亲核取代反响。(1 分)只要答出取代反响即可得 1 分。第 9 题（10 分）9-1(5 分)AKMnO4或 K2Cr2O7或其他合理的氧化剂；MnO2、PCC、PDC、Jones 试剂等不行。A、B、C、D、和G 每式 1 分。化合物 B 只能是酸酐，画成其他构造均不得分；化合物 C 画成 也得1分化合物 D 只能是二醇，画成其他构造均不得分；化合物 G 画成 或 只得 0.5 分9-2（2 分）由 E 生成 F 的反响属于加成反响；由 F 生成 G 的反响属于缩合反响。（各 1 分）由 E 生成 F 的反响答为其他反
23、响的不得分；由 F 生成 G 的反响答为“分子间消退反响”也得满分，答其他反响的不得分。 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m9-3（3 分）G 的全部光活异构体（3 分）应有三个构造式，其中前两个为内消旋体，构造一样，应写等号或只写一式；三个构造式每式 1 分；假如将构造写成 4 个，而没有在内消旋体之间写等号的，或认为此内消旋体是二个化合物的扣 0.5 分；假如用如下构造式画 G 的异构体，4 个全对，得满分。每错 1 个扣 1 分，最多共扣 3 分。 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m第 10 题（12 分）10-1（2 分）画成其他构造均不得分。10-2（5 分）画成其他构造均不
24、得分。 B（2 分）化合物 B 与水反响的化学方程式: w.w.w.k.s.5.u.c.o.m或C3N3O3Cl3 + 3 H2O = C3N3O3H3 + 3 HClO（3 分）方程式未配平得 1.5 分；产物错不得分。10-3（2 分）（2 分，每个构造式 1 分）10-4（3 分）或 3 CO(NH2)2 C3N3O3H3 + 3 NH3方程式未配平只得 1.5 分；产物错不得分。第 11 题（9 分） w.w.w.k.s.5.u.c.o.m11-1(3 分)A 的构造式:(1 分)A 的构造，必需画出四元环并九元环的并环构造形式；未画出并环构造不得分；甲基位置错误不得分。C 的构造式:
25、 (1 分)C的构造，必需画出四元环并九元环的构造形式；未画出并环构造不得分；环内双键的构型画成顺式不得分，取代基位置错误不得分。C 的异构体的构造式:(1 分)C异构体的构造，必需画出四元环并九元环的构造形式；未画出并环构造不得分；环内双键的构型画成反式不得分；取代基位置错误不得分。 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m11-2（4 分）石竹烯的构造式:（2 分）石竹烯的构造式，必需画出四元环并九元环的构造形式；未画出并环构造不得分；构造中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必需是反式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。异石竹烯的构造式:（2 分）异石竹烯的构造式，必需画出四元环并九元环的构造形式；未画出并环构造不得分；构造中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必需是顺式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。11-3(2 分)环内双键构型不同，石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的。石竹烯和异石竹烯的构造差异：必需指出石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的；主要差异在于环内双键构型的顺反异构；只要指出双键构型的顺反异构就得满分，否则不得分。 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m ks5u