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1、? ?年第?期化学教育? ? ? 年全国高中学生化学竞赛?决赛?理论试题分析张灿久雷裕武?湖南师范大学长沙? ? ? ? 第?题工业废渣? ? ?的综合利用?解题思路本题是中学生最熟悉 的框图题,而且告诉一种反应物是? ?以?,则可根据这一信息“顺藤摸瓜”推理 出?、?、?、?、?和?各 种物质的化学式。盐?入?与盐?在水中发生反应? ?,生成一种沉 淀和溶液,并释 出一种气体,被回收得?。?盐首选最常见的盐 碳酸盐。它与? ? ?反应得碱式碳酸亚铁沉淀和硫酸盐溶液,并释 出?气体,而碱式碳酸亚铁在空气和水参与下发生反应 ?,得到? ? ?沉淀和?气体,这与题中反应? ?信息全相符,接着? ?
2、锻烧得红色颜料? ?马。因此?是残马,?是?。?盐的阳离子是什么?需根据反应? ? 后的框图分析。? ? ?礴中?月?一,与?盐的阳离子组成新盐,它溶于水,因此进入反应后的滤液中,与氯化物?发生反应?,这也是一种盐与盐反应,生成一种沉淀和溶液。沉淀经干燥得产品?滤液经蒸发得产品?。由于?是不含氯 的钾盐,说明?中氯元素没有进入?的组成,而进入 了?的组成,因而?是抓化物。题 中又提供?是氮肥的信息,结合?是氯化物,自然想到?是氯化按,不会是硝酸盐或尿素。?中的?氏?,可能来 自?盐 的阳离子,亦可能来 自?盐中的阳离子。若为后者,则?也是?氏? ?,使反应? ? 变为?氏?一十?些?呱十?氏?
3、这 不是通 常意义的化学反应,同时?和?都是氯化钱也不合情理。因此?中? ?十来自?盐,而?中的?来自?盐。于是?是? ?,?是?礴。?是碳酸的钱盐,即?执? ? ?,它是我国小氮肥厂的主要产品。学生可能答?氏? ?,也视 为正确。实际上,?风?试剂并不存在,它是?践? ?和?氏?氏的混合物。从框图得知,在反应? ?中加入? ? ?一种有机溶剂?的理 由是为 了使复分解反应进行得比较 完全,它 应该降低优先析出的产物?的溶解度。? ? 是否溶于水?则根据滤液蒸发一部分水之后才能得到?,判断? ?与水是互溶 的均相体系?否则只需沉降,即可分层达到分离目的。【 应答分析?此题涉及的知识点都属于竞赛
4、大纲要求的基本知识,题型又不是新题型,按理说参赛学生 ?都是优秀中学 生?应该 能够顺 利作答,命题人安排在第?题也有稳定学生情绪 的作用。考试 的结果却出乎意料之外,得分率只有? ?。应答 中除? ?受?都能正确作答外,其余均 有错答。主要错误有?认为?是?氏?,? ?马、?、?玩珑?等?反应? 的产物写成?反应? ?未配 平,或欠缺反应条件,?以及认 为? ?是有机溶剂,难溶于水等。这些解答显然都不能与题 中提供的信息全部相符。还有一种错答认 为?是? ?。这可能是认 为回收?的试剂 应是?溶液,故得?是? ?。但他忽略了题中给出的“?、?、?、?是盐类?和?是常见化合物”这一信息。本题涉
5、及的知识水平较低,能较好地考察参赛学 生的发散思维和逻 辑思维能力。第?题大气污染物?的治理解题思路 ?本题涉及的知识点是历届竞赛题的传统 内容,仅变换了对象。解题时只要正确的利用相应公式 即可。? 问是从热力学角度讨论?在常温常压下分解 的 自发性。此处是利用解离烙而不是标准生成焙求反应焙变?还应注意,题中隐含的?分解反应的嫡变几乎 为零,需 要利用吉布斯一亥姆霍兹方程求出反应的标准自由能变化来 判断反应的 自发方 向。? 问是从动力学角度讨论?分解反应,求其活化能。首先求出? ?和? ?时单位时间每个活性 中心上的?转化数,然后制用转化数之比等于速率常数之比,代入 阿仑尼乌斯公式求得反应的
6、活化能。? ? 问求一定条件?分解反应的转化 率,则根据转化率 的含义先求出每分钟通过催化剂转化的?的物质的量及每分钟总共通过的?的物质的量,两者之比即为所求转化率。? ?间进一步深入到根据反应机理推导速率方程。由于此问解题思路新颖,为降低难度,命题人有意增 加了“利用?的物料平衡”的提示。这样就可以根据机理第一步列出一个速率方程式,利用?的物料平衡列出第二个 方程式,再结合机理的第三步的平衡关系,列出第三个方程式,联立上述?个方程式就可以得到仅含。?、。?及常数?、?、?一?和?的总浓度的速率方程式。当。?仇?很小时,?。?。?应答分析?此题的得分率 为? ?,在意料之中。主要失分在第? ?
7、问,相当多的参赛学生受常见题的解题思维 定势影响,没有注意“活性 中心的总浓度是一定的”这个条件,而陷入困惑不能自拔,只有? ?的学 生得了满分。其次一部 分学生在解答? 问时没有利用稳含的嫡变条件,只利用焙变符号判断反应的 自发方向。? ?问的错误主要是 有效数字 的错误。虽然在化学教育? ?年第?期竞赛大纲中把“有效数字概念”列为第?条,但并没有引起参赛学生的足够重视。化学是一 门以实验为基础的科学,正 确地记录和处理实验数据也是一种科学方法训练。第?题多核配合物?解题思路 ?首先 判断进入配合物?的成分来 自两种反应物? ? ? ? ?氏? ?和正 丁酸 铜? ? ,而溶剂是没有参与反应
8、的,因为题 中仅指明是惰性有机溶剂,这是命题人有 意地回避,以减少对 学生思维的干扰。?其 次正丁酸铜?的正丁酸根也没有进入配合物?,因为波谱信息显示没有甲基。这样进入配合物?的只有? ?、丙二酸根和?,共有?、?、?、?、?种元素。?配合物?的元 素分 析只给出?、?、? ?种元素的含量,这就决定了要讨论求解,这是 中学 生在化学计 算题 中经常遇到的一种解题 方法,并不新鲜,但用在此类题 中却罕见。由?、?、?质量百分含量,可以求出?中? ? ? ? ?。讨论? ? 当?中含?个? ? ?,?个丙二酸根 ?几姚? ?一?时,? ?“? ?,与?组成 不符? ? ! 当?含?个? ? ?个丙
9、二酸根 时,? ? ? ?,与?组成 相符,仅?有小的偏离,这是允许的? ? ?当?含?个? ? ?,?个丙二酸 根时,? ? ? ?,与?组成不符,。由以上讨论可以确定?中含? ? ?与丙 二酸根?氏?一?个数之比为?,这个比例正 是反应物之一 ? ? ? ? ?中? ? ?与丙二酸根?几氏? ?一?个数 之比,说明此反应物很可 能作为一个 整体进入配合物?。再讨论配 合物?中? ?核 个数。题 中已明确?中有两 种化学环境的? ?,则至少 是?个?核。这 时它们化学 式应为? ? ? ? ?氏?,计 算其C %=5 9.3%,P%=7.8 5%,与A组 成不符。若将配 合物A中C y 3
10、P与 几氏qZ一数目加倍(这是 为了维持其个数比为2:1的要求),也即增加一个反应物(Cy 3P )2cu (qC C姚CqH)分子,同时也增加 了1个Cu核,其化学式变为(C为p)4Cu3(几珑q)2,即 C 7sH;36C勿O sP 4,其C %=61.75 %,H%=9.06%,P%=8.15%,与A组 成相符(在 实验误 差范围内)。化学 式中2个Cu (工),l个c u( n ),整个配合物呈电中性。若进一步讨论,都不符合A的组成。因此配合物A的化学式即可确定 为q8H1 3 6Cu 3马P 4。根据两种反应 物的物质的量之比为2:1及A的化学式,可以写出A的生成反应式。由反应的另一
11、产物是正丁酸,以及产率只有 7 2%,还有未反应的反应 物,都必须除去才能得到A的纯品,于是可以解答(3 )间。根据A的红外谱信息提供 的梭基配位方式及A具有 中心对 称的特征,可以画出A的最 稳定结构,此结 构 中的c u( I )为三配 位,Cu (l l)为四配 位,含有2个六员鳌环。根据生成配合物B与生成配合物A的反应 同类型,可以写 出B的化学式,进一步根据B的红 外谱信息提供 的B中梭基配 位方式可以写出B的最稳定结构。结 构式 中的C u( I )和c u(n )均为四配位,含2个六 员赘环。 应答分析 根据元素分析和波谱信息推理多核配合物的化学 式和结构式是竞赛的热 点间题,参
12、赛学 生并不陌生。但由于此题涉及的信息较多,不是按间题依次给出,学 生难于集中、筛选,再 加上解题思维方式较新,因此有 6 4%的参赛学 生推出的化学式不正确,导致全题得零 分或2分,也使此题的得分率降到0.2 9。有1 7%的学生写出了A的正确化学式,但在推结 构式时,顾此失彼,没有考虑梭基的配位方式,而失去了两个结构式 的分数。另有1 8%的学生所写结构式不是最 稳定结构,只有1名学生得 了满 分。应该说,此 题较好地考察了学生的逻辑思维和空间想象能 力。在高分段有较好 的区分 度。第4题固体电解质解题思路 全题围绕。一掩I晶体中掩十为什么容易发生迁移设计的。通过(1)(2)(3 )间的“
13、铺路搭桥”考察学生对 未知 领域的分析推理 能力。(1 )问,只要把几个二维平面图形前后叠置起来 构成一个三 维立体图形,就 会发现 它与立 方ZnS晶体构型一样,属于面心立 方点阵,阳阴离子配位数均为4。注意(l )间的离子半径信息是干扰信息,同时为解答(4 )问作暗示。(2 )问寻找a一勺I晶体的八面体空隙和四面体空隙数目,当然不能一个个地数,而是利用立方体 的对称性。在立方体 的面心和棱心各有1个八面体空隙,共有6xl/ 2十1 2Xl/4=6个八面体空隙,在立方体的1个面上可以找到4个四面体空隙(每相邻的2个立方体顶点和相邻的2个体心间有一个四面体空隙),所以共有6X4XI/2二1 2
14、个四面体空隙。(3 )问,勺+离子半径有一个变化范 围是由于勺十的极化作用和变形性大,决定了它在不同晶体中可以占据不同空隙,进一 步为(4 )问解答作暗示。(4 )问要求学 生发挥想象力,说明掩十在。一勺I晶体中容易发生迁移的理 由。在解答前面各问时,就会注意到:一是八面空隙与四面体空隙相通,相邻四面体空隙之间通过三角形中心相通,即它们相互 沟通,构成了三维通道,供勺十迁移;二是在Q一掩I晶体中,勺十离子数与空隙数之比为1:9,即三维通道不“拥挤”,可以“畅通无阻”;三是吨十与I一相互极化作用强,使勺+配位数发生变化(即掩+由八面体空隙四面体空隙三角形中心四面体空隙迁 移)所需能量低,容易发生
15、迁移。(5 )间是固体电解质的一个应用实例。关键是要理 解傀十在 原 电池电解质中是 由负极向正极 迁 移的,于是 负极反应为勺一e勺十,此掩十迁移到正极后,发生2戈+十I: +2时2戈I,I:是q通过A ll3时产 生的,然后扩散到 正极附近。由电池电动势的变化可以得知q含量的理 由是 由于电动势与I:浓度的对数呈线性关系(与奈氏方程类比),而I:浓度又正比于q浓度。 应答分析1此题得分率为0.5 1,在正常范围 内。主要问题有: (4 )间的理 由没有一名学 生回答完全,这在预料之中,大多数学生没有深入思考,只回答了其中的一点理 由;个别学 生回答出了2点理 由,这是很可喜的。只有6.2
16、%参赛学生正确地写 出了(5 )问的化学反应 式和电极反应,真正理解了A ll3和固体电解质R bA自 I,在此处的作用。其余学生都未能写出正确的年第4期化学教育正极反应。许多人将正极反应写成:q+4e+4A g十=ZAgZo,还有写成 q+4e+4R b十=ZR玩。,3q+lze+4川3十=ZA 1 2马,12十Ze=2 1“等。甚至有把正负极得失 电子写反的。大多数学生都只能找出二掩I晶体中部分八面体空隙和四面体空隙。只有26%学生回答正确。找空隙这种题目并不新鲜,此处仅变换了对象,说明我们的学 生空间想象 能力还有待提高。第5题电镀新材料成分的络合滴定解题思路 首先对分析过程作剖析,找出
17、各主要组分的存在形体的变化。如沉淀A应是Ag CI,S b(m)和S b(V )化合物沉淀,当试样量多时还可能有沸水中溶解不完的PbC眨沉淀;溶液B中应是掩(N玩)2十;溶液C中发生配合物转化反应,反应后有少量未 转 化的勺(NH 3)2十,过 量 的 N i(c N)42,转 化生成的勺(cN )2一和N i(N姚)62十;溶 液D中 发生滴定反 应,N i(N凡) 6 z十被滴定变为 N i梦一,还有 N i(c N)42一,勺(N凡):+,勺(cN):一,以及滴定终 点 时 N iIn (省略 电荷)被滴定变为N i梦一和指示剂等。当对分析过 程有了以上认识后,(1)(2 )间自然可以顺
18、利作答。注意滴定终点 时的反应是H Y3一与 N iIn (省略 电荷)之间的反应,EDTA的存在形体与pH有关,当pH=1 0时,由氏Y的lgK a3和lgK a.;可以得知H梦一 践梦一,【H梦一丫一。(3 )问可以说是 检查 学生做实验时是否动脑的一个问题。试 样加H N仇溶解后还要煮 沸是 除去 过量的H Nq,使 其分解为N O二被除去。加H CI后还要煮沸是 为了使掩C l沉淀凝聚,便于洗涤和过滤。(4 )问是配合物转 化平衡计算,属于简单的平衡计算,已知条件很明确,只要求出多重平衡常数,注意有 效数字取舍.即 可以顺利解答。应答分析本题素材来源于一个 实际样品的分析,考察参赛学生
19、运用络合滴定基本原理,平衡原理及元素化学基本知识正确理解分析过程中的种种现象和分析方法建立的科学依据,有意识地引导学 生重视对实际间题 的剖析,以提高学 生解决实际问题 的兴趣和能力。应答 的结果出乎预料之外,得分率仅有0.4 3,成 为全卷 的第二道难题,反映 我国中学生轻实际的现状,令人堪忧。主要问题有:尽管写 出了第1 1 1步 的配合物转化反应,仍认为第W步被滴定是掩(工),将D中傀(工)的存在形体写成纯护一;不清楚滴定主反应与滴定终点时反应的区别,将终点时颜色变化的反应写成滴定主反应。将E D T A在pH为1 0时的存在形体写成姚梦一和砂一的占 6 7%,说明参赛学生顾此失彼,丢三
20、落四,思维欠慎密,是相当普遍的现象。7 3%的参赛学生(包括部分高分段学生)将(3 )间的第1次煮沸的目的认为是加速HNq与试样的反应,使溶 样完全,而 没有注意题目是“试样加H N马溶解后再煮沸的目的”。对于( 4 )问的计算,7 0%的学生对溶液D中存在 的多个平衡关系,没有理清头绪,找不到切入口,求不出N i( n )的总浓度。9%学生有正 确的解题思路,却又犯 了“低级错误”:如将 【掩(N玩)2+=0.01 0 x0.2 %的结果 写成Zxlo4m ol /L;转化后【 N i(N凡)62干应为o.0050 mol/L写成0.O1 0m o l/以没有考虑反应的计量关系) ;求多重平
21、衡常数时代错 了数据,甚至有学 生代入 了2次 N i(N氏)62+的lgK稳值(8.74 ),而没有代入N i(CN);2一的lgK德值(3 1.3);平衡常数关系式的分母项漏代入【N玩2,或代入 的是 N凡 。在12 9名参赛学生中竞有如此多花样 的低级错误,也是没有预料到的,当然他 们都不会有正确结果。还有1 8%的学 生有效 数字错误,被扣分。只有3 %的学生此间得 了满分。第6题导向载体糖墓n卜琳的合成解题思路 根据题中信息,D的部分结构R(结构已给定 )组成应来自p一D一葡萄糖、乙酸醉和水杨醛。R中的糖昔氧应由水杨醛的酚羚基提供,因芳环与氧相连,由于p一二共扼效应难发 生c一0键的
22、断裂,可以推测c中无半缩醛轻 基;为避免B中出现半缩醛轻基(昔轻基),( 2)问特提 出了糖分子 中哪个羚基最活泼的问题。因此从p一D一葡萄糖出发,经乙酸配的醇解和两次殊2反应可以写出B、C和D的正确结构式。只要熟悉R、S法对手性碳的标记,就能顺利解答(2 )间。(3 )问关键是理解搪的。一和 p一型的规定,实际上是未知糖结构对已知糖结 构的空间模拟,只需在p一D一葡萄糖(哈武斯结构 )基础 上将c:和q经基分别与氢原子调换位置即可。(4 )问中,首先需要理解:A中哪些官能团在碱性 条件下水解?水解后出现什么官能团?这些官能团有何性质?三个间题。显然A中缩醛部分和含N部分在 碱性条件下难 水解
23、,而醋基部分可彻底水解,水解后使A中糖分子上又出现了4个羚基,经基是极性官能团,易与水形成氢键,使水溶性大大增加。应答分析此题的得分率为0.6 7,是全卷中最易的一题。(1)(2 )问,大多数学 生回答正确,得分 率较高,少数人的主要错误是在B中保留半缩醛轻基;将C结构式写成开链式,以及R、S标记错误。( 3 )间得零分 的占6 3%,关键是对。一型和 p一型的规定不清楚,出现 了只改变q或 改变q和 q构型的错误 结构式。(4 )间得满分的只有 3 8%,反映学 生应 用基础知识,解决实际问题 的能力有待提高。第7题皿要中间体五苯墓苯甲醛的合成 解题思路 此题的核心是求A的分子式,并确定其结
24、构,A的分子式应该容易确定。从 提供的反应信息,采用逆 推法即 可推出。五苯基苯甲酸的分子式为q,氏6q,加个1个城,1个CO组 成即得C的分子式 几:姚:q,再 减 去肉佳酸 的分 子 式(q H s q)组成即得A的分子式qg践。O。确定A的结构 式时,始终抓住A的分子与五苯基苯甲酸结构的对照,以确定A的初步碳骨架。通过分析可知,在五苯基苯甲酸 的结构中切去一个肉桂酸的碳骨架可得:h丫h丫h丫h型碳骨架,该骨架一定来0 自A的分子式,其原子组成为q。氏。因此A分子式中只剩余C OC一C,w eC一.C丫h h丫h丫h(或一C一)。如何将C O与C一G一一C一C两部分 组成合化学教育200
25、1年第4期0hPhl理结构?根据题中提供的有 关A的反应信息,最理想的碳骨架为丫异。,A分子式中所有原子也用完。为满足碳的四PhPhohPh价,采用凯库勒推测苯结构 的方法,加入双键,得到A的结构丫、。该 结构尽管在有机化学书籍 中少见,但学生能够PhPh肯定它是一种较稳定的化合物。(推测此结构具有一定的难度,命题人特意提 供暗示信息,装在密封 的信封 中,供学生选用 )。A的结构确定后,通过D一A反应可得C的结构式。通过逆合成法将A中么p及a、留不饱和链切断,切出1个D碳骨架,可推测E的结构式。G的生成是典型的缩 醛反应,H和I是对已提供信息的模拟。应用有机化学基本知识和概念可以顺利解答(3
26、)、(4)、(5)间。【 应答分析此题得分 率为0.5 0。主要错误有: 6 1%的学生推不 出A的正确分子式,这是未预料到的。命题人估计到,若第一步要求学生写 出A的结构式,难度大,才特意安排先推导分子式作为铺型。想不到学生对题 中提供 的反应计量关 系不予理睬,把 简单问题复杂化。由于A分子式错误,导致A结构式错误。3 8%的参赛学生将A分 子式写成 几。氏Zq,结构式写nh。卜尸目nph【p坟丫尸为丫。(A),与B反应 的产物写为丫、-ph(C )。实际上A与B反应 的产物除 C 外,还有其它 产物,而1C H ()、“产J一曰 J产月,砂l又气八,、”一“一“碑一一一“碑“”一J 、”
27、“”“岌亡 二 匕人产一C O O HC H O./、牙 “/、/pn,/、,PhPl,勺PhC 脱梭比脱拨容易,得不到五苯基苯甲酸。(3 )问中尽管确定了A和E的结构式,但不能正确命名。对A的命名主 要是不能正确地选择母体,对E的命名是没有考虑到它还有异构体。第7题首次使用密封信封提供信息,以培养参赛学生的 自主自立品格。学生使用这一信息的情况统计如 下:启开者:3 8%;其 中正确解答者:2 6%,错答者:1 2%。未开启者:6 2%;其中正确解答者:1 4%,错答 者:4 8%。说明使用这一信息,能够正确解 答者占2/ 3;而不使用这一信息,错答的约占4/ 5。对于后一部分学 生,在解答
28、无把握的情况下,还不肯启开信封,以致于失去得分的机会,感到惋惜。在人生道路上,机遇与成功 同在,关键是能否抓 住机遇,求得一搏,争取成功。学 校教育应该培养青少年具备这种品格。全卷各题 取材于化学学科前沿热 点领域和社会关注的环境污染物 治理,体现了化学竞赛的科普宗 旨。各题 内容变换了新“情境”,新模式,题型多样化,与流行竞赛题和教材习题不雷同,保证了竞赛的公 平性。每个题都多角度多层次地 设问,考虑到学科内容的相互交叉和渗透,可以考察学生能力到达的不同层次,每个题都有较好的区分 度。整卷 的得分率 为0.5 0分,在高分段有较好的选拔功 能(见表1)。最高分 9 2.5,平均分 5 0.4
29、。农1参赛学生理论考试成绩统计表分数段 9080一8 9.57 0一7 9.56 0一69.55 0一5 9.54 0一4 9.53 0一3 9.53 0人数(%)34320.783.106.9816.2826.3624.8112.409.30(上接第2 1页)升升升拼争羚升升升升升升升争 洲冷升升升村升朴升升升升粉争知识。当今化学的飞速发展,使得一些化学反应和变化的机理已被逐步地揭示出来。若将这些反应机理以信息的形式展示给学生,让学生根据反应机理去解决一类化学问题,对考生的考查层次则更加深入;(6 )信息可以向科学发现过程深化。即在题中给出一些科学发现的原始资料,让学生运用科学方法通过简单的科学发现过程得出规律或结论。这种信息迁移题可以较有效地考查学生的科学研究与探索的能力,定有很广阔的开发应用前景。参考文献【 l 国家教育部考试 中心编.高考 化学能力考查与题型设计.北京:高等教育出版社,199 8:5 7一7 1 2 瞿兵.高考化学试题信息给予方 式探讨.化学教 育,199 9,(2):37一 4 0