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1、一、热分析的定义一、热分析的定义热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度程序控制温度”一般指线一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的这里的“物质物质”指试样本身和指试样本身和( (或或) )试样的反应产物，包括中试样的反应产物，包括中间产物间产物 。样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的
2、热条件（以能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。化加以测量的动态技术。热重法热重法(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下，测量物质是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。热重分析的结果用热重曲线量变化与温度的关系。热重分析的结果用热重曲线( (Curve)Curve)或微分热重曲线表示。或微分热重曲线表示。在热重试验中，试样质量在热重试验中
3、，试样质量W作为作为温度温度T或时间或时间t的函数被连续地记的函数被连续地记录下来，录下来，TG曲线表示加热过程曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲中样品失重累积量，为积分型曲线；线；DTG曲线是曲线是TG曲线对温度曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化或时间的一阶导数，即质量变化率，率，dW/dT 或或 dW/dt。起始起始水分水分可燃可燃烧物烧物填料及填料及灰分灰分填充尼龙的填充尼龙的TG曲线曲线质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0
4、11.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。TG曲线上质量基本不变的部分称为曲线上质量基本不变的部分称为平台平台，两平台之间的部，两平台之间的部分称为分称为台阶台阶。B点所对应的温度点所对应的温度Ti是指累积质量变化达到能是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度反应起始温度。C点所对应点所对应的温度的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度是指累积质量变化达到最大的温度(TG
5、已检测不出已检测不出质量的继续变化质量的继续变化)，称之为，称之为反应终了温度反应终了温度。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0反应起始温度反应起始温度T Ti i和和反应终了温度反应终了温度T Tf f之间的温度区间称反应区间。之间的温度区间称反应区间。亦可将亦可将G点取作点取作Ti或以失重达到某一预定值或以失重达到某一预定值(5%、10%等等)时的时的温度作为温度作为Ti，将将H点取作点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度
6、，对应表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。曲线的峰顶温度。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0二、影响TG曲线的主要因素 1升温速度升温速度 2试样周围气氛试样周围气氛 3样品的粒度和用量样品的粒度和用量 4试样皿（坩锅）试样皿（坩锅） 5走纸速度走纸速度 任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就性
7、和重复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，试样的影响因素等等。的选择，试样的影响因素等等。1. 1. 升温速度升温速度升温速度越快，温度滞升温速度越快，温度滞后越大，后越大，T Ti i及及T Tf f越高，反应越高，反应温度区间也越宽。对于无机温度区间也越宽。对于无机材料试样，建议采用的升温材料试样，建议采用的升温速度一般为速度一般为10102020K
8、minKmin-1-1。 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000 1100 0100温度温度 ()失重（）失重（）2气氛气氛 常见的气氛有空气、常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水和水蒸气等。样品所处气氛的不同蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则样品发生反应，则TG曲线形曲线形状受到影响。例如状受到影响。例如PP使用使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，无氧化增重。气氛为空气时，在时，在150-180 C出现氧化增出现氧化增重。重。400 600 800
9、1000 1200温度温度()1mgCaCO3 CaO+CO2失失重重真空真空 空气空气 CO2应考虑气氛与热电偶、试应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有还是动态，对试验结果也有很大影响。很大影响。 气氛处于动态时应注意其气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测流量对试样的分解温度、测温精度和温精度和TG谱图的形状等的谱图的形状等的影响，一般气流速度影响，一般气流速度40-50ml/min。400 600 800 1000 1200
10、温度温度()1mgCaCO3 CaO+CO2失失重重真空真空 空气空气 CO23样品的粒度和用量样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。粒度和装填紧密程度要一致。小用量小用量大用量大用量W温度温度4 4试样皿（坩锅）试样皿（坩锅） 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英
11、类试样皿，如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。加氢或脱氢活性。三、 TG的应用一、应用范围一、应用范围1陶瓷矿物原料的组分定性、定量陶瓷矿物原料的组分定性、定量2无机和有机化合物的热分解无机和有机化合物的热分解3蒸发、升华速度的测量蒸发、升华速度的测量4活化能和反应级数测定活化能和反应级数测定5催化剂和添加剂评定催化剂和添加剂评定6吸水和脱水测定吸水和脱水测定 二、应用实例二
12、、应用实例 CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O 结晶硫酸铜结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水的脱水45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG HCuSOCuSO4 45H5H2 2O O的热分解曲线示于图中。图中的热分解曲线示于图中。图中TGTG曲线在曲线在A A点点和和B B点之间，没有发生重量变化，即试样是稳定的。在点之间，没有发生重量变化，即试样是稳定的。在B B点开始脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为点开始脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为C C点。点。这一步的
13、脱水反应为：这一步的脱水反应为： CuSOCuSO4 45H5H2 2OCuSOOCuSO4 43H3H2 2O+2HO+2H2 2O O45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H在在C点和点和D点之间试样再一次处于稳定状态。然后在点之间试样再一次处于稳定状态。然后在D点进一步脱水，在点进一步脱水，在D点和点和E点之间脱掉两个水分子。这点之间脱掉两个水分子。这一步的脱水反应为：一步的脱水反应为： CuSO43H2OCuSO4H2O+2H2O 45 78 100 118 212 2
14、48温度温度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H在在E E点和点和F F点之间生成了稳定的化合物，从点之间生成了稳定的化合物，从F F点到点到G G点脱掉点脱掉最后一个水分子。最后一个水分子。G G点到点到H H点的平台表示形成稳定的无水点的平台表示形成稳定的无水化合物。这一步的脱水反应为：化合物。这一步的脱水反应为： CuSOCuSO4 4HH2 2OCuSOOCuSO4 4+H+H2 2O O根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量量: :平
15、台平台AB表示样品稳定，设样品原始重量表示样品稳定，设样品原始重量Wo=10.8 mg；BC为第一次失重，为第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率失重率=(Wo-W1)/ Wo=14.35%；DE为第二次失重，失重量为为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为失重率为14.8% FG为第三次失重，失重量为为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为失重率为7.4%总失重率总失重率= (Wo-W3)/ Wo=36.6%45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H理论失重量为理论
16、失重量为36%结论：结晶硫酸铜分三次脱水结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 理论失重量为理论失重量为14.4%CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 理论失重量为理论失重量为14.4%CuSO4H2O CuSO4 + H2O 理论失重量为理论失重量为7.2%45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H(Differential Scanning Calorimeter，DSC)差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下
17、，是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术（化关系的一种技术（国际标准国际标准ISO 11357-1）。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型根据测量方法的不同，又分为功率补偿型DSC和热流型和热流型DSC两种类型。常用的功率两种类型。常用的功率补偿补偿DSC是在程序控温下，使试样和参比是在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。的热能功率差与温度的关系的一种方法。 DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）是在控制温度变化情况下，以温度
18、（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量是测量 T-T 的关系，而的关系，而DSC是保持是保持 T = 0，测定测定 H-T 的关系。两者最大的差别是的关系。两者最大的差别是DTA只能定只能定性或半定量，而性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。的结果可用于定量分析。为了弥补为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（仪（DSC）在在1960年前后应运而生。年前后应运而生。vDSC和和DTA仪器装置相似，所不同的是在仪器装置相似，所不
19、同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差间出现温差T时，通过差热放大电路和差时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差热量平衡，温差T消失为止。换句话说，消失为止。换句话
20、说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间差随时间t的变化的变化 的关系。的关系。 示差扫描量热测定时记录的结果称之为示差扫描量热测定时记录的结果称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（也称作热流率，单位为毫瓦（mW），），横坐标为温度（横坐标为温度（T）或时间（或时间（t）。）。 与在与在DTA曲线中，吸热效应用谷来
21、表示，曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效应用峰来表示所不同的是：在放热效应用峰来表示所不同的是：在DSC曲线曲线中，吸热中，吸热(endothermic)效应用凸起正向的峰表效应用凸起正向的峰表示凹下的谷表示示凹下的谷表示 (热焓增加热焓增加)，放热，放热(exothermic)效应用凹下的谷表示效应用凹下的谷表示(热焓减少热焓减少)。DTA曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变吸热行为吸热行为分解气化分解气化DSC曲线曲线吸热吸热放热放热T()dH/dt(ail/s)Tg Tc Tm Td第五节第五节 其他热分析方法其他热分析方法一、热膨胀法一、热膨胀法二、微量差热分析二、微量差热分析三、综合热分析方法三、综合热分析方法四、其他热分析方法四、其他热分析方法