表面物理化学知识点.docx

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1、_1 热力学基础1. 表面物化是以不均匀体系内相与相的界面上发生的物理化学变化规律及体相与表面的相互影响关系为研究对象；（界面热力学，界面过程动力学，界面结构）2. 界面是相与相之间的交界所形成的三维物理区域；3. 界面分类：固气，固液，固固，液液，液气；4. 习惯上称凝聚态物质相对其纯气相的界面称为表面；5. 表面张力产生的原因: 因界面相内质点受力不均匀；内压：由于界面相内质点受力不均匀致界面上受指向液体内部且垂直于界面的引力，单位面积上的这种引力叫内压；6. 表面张力：设想在液滴上画一圆周作分界边缘，边缘两侧，沿着表面的切线方向应有垂直于边缘的收缩引力在作用，单位长度上的这种收缩引力叫界

2、面张力；7. 表面张力与内压产生的原因相同，形式不同；8. 表面Gibbs函是由于增大表面时外界克服表面张力对体系作功；等温、等压、组成不变条件下，体系的Gibbs函对表面的积的偏微分等于表面张力；也称表面张力为比表面Gibbs函；9. G（体相+表面相整个体系）= G内（将构成体系的所有质点当作内部质点） + G（把内部质点拉向表形成表面相时，外界做的功）; 10. 温度升高表面张力下降，从分子运动观点看，这是由于温度上升时液体内分子的热动力加剧，分子间距离增大，密度减少，从而减弱了对表面分子的引力；而气相因温度增加，密度反而增大，因此增加了对表面分子的引力，两种效应都使引力差减小，因而表面

3、张力下降，当温度升高到临界温度时，气液两相密度相等，界面消失，表面张力等于0；11. 关于压力对表面张力的影响数据很少，只能从偏微分中的固定条件看其影响关系；12. 影响表面张力的其它影响：构成体相质点间相互作用力不同是内因，所接触气相本性不同，少量杂质也有很大的影响；物性；13. 无厚表面相模型认为表面相体积为0；等温吸附量可正、可负，也可为0（这于所选的界面位置有关）14. Gibbs吸附公式：15. 有厚表面相模型中等温吸附量不小于0；16. 两种模型的关系：吸附量之间的关系；一致性：由G-D 方程可推出，表面张力的数值成表面相的位置无头 17. 弯曲表面的平衡条件：热平衡、力平衡、相间

4、化学势平衡、化学反应平衡；18. 热平衡：T= T= T；19. 化学反应平衡（若有）：ii=020. 力平衡与平面的情况不同的是 两相间的压力不相等；弯曲界面两相间的压力差与表面张力有关；实例：空气中水滴（液相压力比气相大，液滴曲率半径大于0）；液体中气泡（气相压力比液相大，液体的曲率半径小于0）21. 化学势平衡与平面不同的是：=，=， （T, P）= (T, P), （T, P） (T, P),22. 有不溶物表面力平衡：云母片两侧分别是水膜和有机膜，由于水面表面张力大，且指向水那一侧，故云母片被拉向水那一侧；23. 界面品种:两个不同体相构成的界面即为一个界面品种；无论有几个表面相，只

5、要它们同处在构成界面的两个体相不变的一种界面上，称此界面是同品种的。24. 弯曲表面相律：考虑体系中的组分数（物种数） ，界面品种数 ，体相数 ，独立化学反应数 ，表面相 。相律表达式如下：讨论：对于只含有曲面的体系，体相的数目 不影响自由度数。当界面品种 和表面相数 相等时，也对自由度数不影响；若R个独立化学反应之外还有n个其它限制，则K ,例如液滴在其气相中，只有液滴很小时 ，才符合上述。25. 平面表面的相律： ，若每个界面只有一个表面相，g=s，此时相律和不考虑表面时的一样。26. 排除现象，由于表面压力的增大，分子自表面相被挤出形成新相，由于新相可被肉眼看到，不必考虑曲率半径的影响，

6、可用平面体系相律。27. 表面相由两组分组成的相律分析，分四种，研究表面膜的压缩性质可以判断膜中的二组分是否互溶；判别膜的结构；-A曲线。28. 亚稳态：热力学不稳定而又能相对长时间存在的状态称为亚稳态；29. Kelvin equation: 设液体密度为 ， 相对分子质量为 ， 对 应曲率半径 （平表面）， ， 对应曲率半径为 ， 则有：讨论：p1930. 奥斯瓦尔德熟化（或奥氏熟化）是一种可在或中观察到的现象，其描述了一种非均匀结构随时间流逝所发生的变化：中的较小型的结晶或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大型的结晶或溶胶颗粒上。31. 水沸腾没有达到理想情况计算的两百摄氏度以上的原因：32.

7、两个肥皂泡被联通器连接的现象：33. Young-Laplace公式，界面压差与曲率半径的关系；34. 纯液体结晶的过冷；35. 从溶液中析出晶体的新相生成过程；36. 临界晶核尺寸；2 固 - 液界面37. 界面带电原因：界面两侧之间的电荷转移（由化学势差造成，包括两种金属（逸出功差），液液（淌度差），和液固）；离子的特性吸附；偶极子定向排列；原子或分子在界面的极化导致电荷产生；离子型的固相与液体之界面电荷转移（固相组分溶解度不同，离子取代）；38. 电化学势=外电势（库仑力作功）+内电势（表面势和化学作用），该过程一试验电荷从无穷远处移向电极表面，穿过界面，进入球体；39. 电化学Gibb

8、s函=非电G+纯电G; 40. 电化学gibbs函与界面面积和界面剩余量有关；41. Gibbs等温吸附方程：讨论：理想极化电极：p73; 理想不极化电极：p74极化与不极界面，电势因素对盐的过剩量影响不一样，估计是极化电极电荷密度 是个非独立参数，而在理想极化电极上 是个显函数；42. 界面双电层的沿革：1) Hemholtz模型（平板电容器模型）；2) GC扩散双电层模型：考虑质点由于热运动产生的分散性（基于四条假设推出了电势分布方程并进行了讨论）；3) Stern双层模型：考虑到离子的体积和固体表面的吸附离子，吸附层为紧密层(stern层),另有扩散层；4) BDM模型双考虑了紧靠电极表

9、面的内层为吸附的水分子偶极层（内Hemholtz层, IHP），外层是厚度为L的水化离子层，OHP，OHP与扩散层交界为滑移面；43. 球对称双电层的有关理论处理；44. 两个平面双电层间的排斥势能（平板状双电层间）p84；45. 两个求壳形双电层的排斥势能；46. 双电层间的吸引势能，吸引力（范德华力，偶极力，色散力，诱导力）; p86; 47. 动力现象：这些反号荷电粒子在外电场或外力作用下要产生相对动力；分电泳，电渗，沉降电势，流动电势；48. 滑移面处电动叫动电势，其数值取决于滑动面的位置，实验条件及胶粒的性质； 热力学分散电势无法直接测量，动电势可测；一般情况 ，稀溶液可近似相等。4

10、9. 溶胶粒子在电场下的泳动: 讨论不同情况下的淌度; 淌度与胶粒带电量和半径有关，动电势也与胶粒带电量和半径有关，从而推出淌度与动电势的关系；50. 松弛时间：质点移动时，双电层变形，致正负电性重心不重合，当去掉外电场后，这种不对称性要经过一段时间才会消失，该时间叫松弛时间；51. 电渗是在外电场作用下使液体流动而固相不动的现象。52. 流动电势是在外力作用下，液相和固相对动力而产生的电势；53. 动电势和分散电势的异同：1) 分散电势是热力学电势，动电势是动力产生的，没动力就没有动电势；2) 数值上一般分散电势的绝对值大于动电势；稀溶液时二者近似相等；3) 动电势与实验条件有关；滑动面很难

11、确定，受实验条件影响极大；粒子的大小不同，动电势与淌度的关系不同；特性吸附影响动电势，电量和电势也影响动电势；54. 粒子由小变大的过程叫聚集；55. 如果聚集的最终结果导致粒子从溶液中沉淀析出，则称为聚沉； 56. 在给定条件下能使溶胶发生聚沉所需电解质的最低深度称为聚沉值；57. 对于胶粒线性尺寸较大时：1) A是体系的有效Hamaker常数，其值增加显然对相互吸引有利；2) 分散电势上升排斥作用加强，当分散电势较大时，对聚沉的影响程度下降，即并不是动电势越大胶体的稳定性就一定大，当两个双电层距离增加时，分散电势的影响也减小；3) 电解质浓度增大，排斥减弱；当双电层距离较大时，电解质浓度影

12、响较大，反之不敏感；58. 胶粒线性尺寸较小，球壳形双层之间的作用-DLVO理论如右v-H0图有两个极值点，由胶粒间吸引与排斥搞衡造成。若胶粒由远到近接触过程中，粒子动能大于vmax，就能越过这一能峰，直接进入vm2这个低势能区，则体系聚沉；若粒子动能小于vmax，经过碰撞又落入vm1区，这时因粒子之间相距较远，吸引力不强。此种情况不能出现聚沉，即使出现絮凝结构也是疏松的，外界条件稍有变化（如升温）胶粒又会相互分离，粒子仍具有扩散等动力性质。1) C聚 Z-6, 离子价数分别为一、二、三价时，相应聚沉浓度之比为（1/1）6：（1/2）6: （1/3）6; 2) 范德华引力常数上升，A上升，C聚

13、下降，有利于聚沉发生；3) 温度上升C聚使上升，不利于聚沉；4) 当分散电势或动电势较小时，分散电势或动电势上升不利于聚沉，当分散电势或动电势较大时，无影响。 59. 动电现象的应用：污水处理、电渗脱水、电沉积与电泳；60. 二维晶核生长：聚集体往临界晶核上长时，要尽量扩大与原临界晶核面相接触的面积，而极力缩小与母液接触的四周界面面积，聚集体按二维方式（单分子或单原子）平铺在临界核的晶面上，要比三维方式省劲。61. 在一定条件下，溶液的过饱和度越大，则析出的晶粒越细，反之，晶粒较粗大；成核和生长速率受过饱和度的影响不一致，详见p101；同理过电位对成核和生长的影响也不一致，详见p102；62.

14、 影响电结晶过程的几个重要因素：基体金属的表面状况；过电位的大小（电化学极化和浓差极化）; 添加剂和络合剂；讨论：1) 增大电流密度提高过电位时要考虑浓差极化；在不影响浓差极化时，适当提高电流密度可促使结晶更细化，但若电流密度过高，三维晶核来不及生长，就会得到金属粉末；2) 过电势与交换电流密度成反比，交换电流密度反映反应的可逆性，降低交换电流密度（如配合），可使放电更困难；3) 表面活性剂在电极表面的吸附可以消除原有的活化点使表面均匀化，又可提高过电势，有利于三维晶核大量生成；4) 脉冲可以减少浓差极化，有利于晶粒尺寸下降；63. 膜电极两侧一般存在电势差，其产生原因有：1) 膜两侧电解液中

15、某一离子可选择透过膜；2) 通过膜的离子流动不均匀；3) 膜本身具有固定的表面电荷；4) 膜-溶液界面上存在极化现象；5) 膜两侧有压力差，产生流动电势；6) 膜内发生反应或选择吸附某种离子等；64. 无渗透膜平衡：半透膜两侧可透过离子的浓度有差值；65. Donnan平衡、有渗透时的膜电势；电渗析；渗析利用：入海口发电站；区带电泳；3 润湿66. 润湿，从宏观上讲，就是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程，涉及三个相，其中至少二个相是流体。从微观的角度上看，润湿固体的流体，在置换原来的固体表面的流体后，本身与固体表面是在分子水平上的接触，它们之间无被置换的分子，其中最常见的润湿现象就是一种

16、液体从固体表面置换空气。67. 根椐热力学条件，固体与液体接触后，体系（固+液等）的Gibbs函下降时叫润湿。68. 附着润湿指液体和固体接触后，液-气界面和固-气界面被固-液界面取代；函变为：69. 固-液接触时，其附着功总是大于零，即不管对什么液体和固体而言，附着润湿总是可以发生的；70. 内聚力是将单位截面的液体柱拉开后，产生两个液-气界面所做的功，反映液体自身结合的劳固程度；71. 液滴在固体表面上完全铺开成为薄液莫就为铺展，这是以固-液界面和液-气界面代替原来的固-气界面和原来的小液滴的液-气界面；72. 铺展系数：73. 若 ，说明液体在固体表面上能铺展；74. 附着功大于内聚力时

17、就可铺展；75. 两种液体之间也同样存在铺展问题；76. 始铺展系数：两种液体刚接触而尚为互溶的铺展系数；77. 末铺展系数：两种液体互溶至饱和时的铺展系数；78. 浸渍指固体完全浸没入液体中的过程；是原来的固气界面被固液界面所代替，而液体表面没变化；79. 浸渍功反映在固体表面上取代气体的能力； 即浸渍过程可自发；80. 不是所有液体和固合格均可发生浸渍，只有固体的表面gibbs函比固液界面gibbs函大时，才能发生。81. 在铺展作用中，是对搞液体收缩表面的能力而产生的铺展力量，又称粘附张力：82. 对于同一物系：铺展是润湿的最高标准；83. 润湿角：将一液滴放在一个理想平面上，如果另一个

18、相是气体，则三相接触达到平衡时，从三相交界O处取一长度微元沿液-气界面做切线，通过液体而与固-液界面所夹角就是接触角；可由表张力直接求，如下：84. 实际上用接触角表示润湿时只对浸渍比较有效，习惯上人们一般将 叫完全润湿， 叫完全不润湿（此时可以附着）。而将 称为润湿， 叫不润湿（不完全润湿）， 为零或不存在则为铺展。85. 表面能 高的固体容易被润湿，从润湿方程上看；把 叫低能表面， 叫高能表面；通常固体有机物及高聚物的表面视为低能；将金属及其氧化物、无机盐等表面视为高能；86. 完全润湿时的表面张力是固体的润湿临界表面张力 ；与所接触的液体关系不大，而只是所给固体的特征值，只有表面张力小于

19、 的液体才能对该固体完全润湿和铺展；87. 相关低能表面润湿性质规律：1) 高分子固体在润湿性质与其分子的元素组成有关。在碳氢链中引入其他杂原子会影响高聚物的润湿性。氟原子的加入使润湿性降低，c变小，而其他原子的加入则使c升高，它们增进润湿性的能力有如下次序：F H Cl Br I O N.2) 附有表面活性物质单分子层的玻璃或金属的表面显示低能表面性质，说明决定润湿性质的是表面层原子或原子团的性质及排列情况，而与内部结构的关系将占次要地位；3) 各种低能表面的化学结构与c有一定的关系，一定的表面基团组成相应于一定的c值。88. 高能表面一般为液体所铺展，但也有某些有机液体其表面张力并不高，在

20、金属以及石英等高能表面上却不能润湿。原因在于这些有机液体被吸附到高能表面固体上，形成一种碳氢基朝向空气向排列的吸附膜，从而使原来的高能表面变为低能表面，其临界表面张力变成于液体的表面张力，以致这种液体在其自身吸附膜上不能铺展，这种现象叫自憎；4 表面活性剂及应用89. 表面活性剂是一种加入少量就能显著改变界面状态的物质；就其分子结构而言，都是由新水基和疏水基两部分组成；90. 表面活性剂分（据亲水基团的带电特性）：阴离子型，阳离子型，非离子型和两性表面活性剂。另有特殊表面活性剂和生物表面活性剂；91. 界面吸附，把表面活性剂溶于水后，其疏水基使体相水的结构发生扭曲，破坏了部分水分子间的氢键，从

21、而有使体系的能量增加的趋势，为使体系能降至最低，表面活性剂有逃离水分子的趋势，而亲小基与水分子有相互吸引作用。因此表面活剂剂会相对集中在表面层；92. 所以表面层的表面活性剂浓度比体相内部浓度会高一些，这就是吸附；93. 吸附和定向是表面活性剂的重要性质；94. 胶束的形成，当表面活性剂在表面吸附达到饱程后就会在溶液内部开始形成胶束；95. 把表面活性剂形成胶束时所需最低浓度称为该表面活性剂的临界胶束浓度，cmc，若继续增加表面活性剂浓度，只有胶束数目增加，界面吸附程度不变，表面张力不再有显著变化；96. 胶束有球状，棒状和层状与活性剂的浓度有关；97. 加溶作用：水溶液中表面活性剂的存在能使

22、难溶于水的有机化合物的表观溶解度明显高于它在纯水中的溶解度；吸在表面活性剂浓度高于cmc时，才有明显表现出来，与胶束有关；98. 表面活性剂降低表面张力的效率：使溶液的表面张力明显降低至一定值（一般指比纯液体表面张力降低了 20mN/m），所需表面活性剂的浓度来衡量；用pC20越大，效率越高；99. 表面活性剂降低表面张力的能力：当表面活性剂浓度达到cmc时，表面张力降低所能达到的最大程度；cmc 越大，能力越强；100. 表面活性剂的结构与性能的关系：1) 增加疏水基的链长，效率pC20增加。对于直链烃类疏水基变化cmc基本不变，而支链增加时cmc变大。减小链长，结果相反；2) 对于碳原子数

23、相同时，疏水基有支链或不饱合链，效率pC20下降，cmc上升；3) 同亲水基接在表面活性剂分子的两端时，pC20高，cmc下降，同亲水基接在表面活性剂分子中间相比；4) 增加表面的离子化程度，效率pC20下降，cmc上升；5) 结构相近时，对于效率pC20，非离子型两性型离子型，对cmc值，非离子型两性型离子型; 6) 当氟取代烃中氢时，效率pC20和cmc同时上升，但只取代两侧氢时，都下降；101. 润湿型指cmc较强的表面活性剂，由于这类表面活性剂在界面排列紧密，易于润湿；102. 洗涤型则指效率较高的表面活性剂；103. 结构对cmc的影响：1) 在水溶液中，离子性表面活性剂碳原子数在8

24、-16范围内时，即在同系物中，一般碳原子数增加1时，cmc下降一半；2) 有分支的碳氢链，其cmc值要大于直链cmc值；3) 除饱和碳氢键外，其它基团也有影响；4) 碳氟链化合物；5) 亲水基团的影响：离子型远大于非离子型；离子型表面活性剂中亲水基团的变化对cmc影响不大；6) 一价反离子对表面活性剂的cmc影响不大，但是如果反离子本身就是表面活性剂离子，随着反离子的碳氢链的增加，表面活性剂cmc不断下降；104. 表面活性剂结构特征与性能的关系：1) 结构与洗涤性能：增加疏水基长度或将亲水基自分子中部移向分子终端，对洗涤有利；在链长相等时，直链比支链表面活性剂洗涤效力更强；亲水基团的种类对洗涤性能也用明显影响；2) 结构与润湿性能：亲水基在分子中间时，润湿性强；张杰2014.4.2518_