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1、_第二章 饱和烃所谓“烃”就是碳氢化合物（Hydrocarbon）的意思，它是一个有机化学专用的新字，“火”旁来自碳，表示它易着火，：“ ”来自氢。碳氢两字读得快一些即成它的发音（听）。烷烃是饱和烃。饱和烃是含氢最多的烃。烷有完满的意思，也就是饱和的意思。一、烷烃的通式、同系列和构造异构1、烷烃的通式为：CnH2n+2 ,n表示碳原子数目。最简单的烷烃是甲烷，其次是乙烷、丙烷凡具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数目的增加而有规律地变化的化合物系列，称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物。相邻的同系物在组成上相差CH2，这个CH2称为系列差。烷烃的同分异构现象 烷烃
2、同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象，从丁烷起就有同分异构现象。 分子中碳原子的排列方式不同，我们把分子式相同，而构造不同的异构体称为构造异构体。实质上是由于碳干构造的不同而产生的所以往往又称为碳干异构体。在烷烃分子中随着碳原子数的增加，异构体的数目增加得很快。对于低级烷烃的同分异构体的数目和构造式，可利用碳干不同推导出来。以乙烷为例其基本步骤如下；（1）写出这个烷烃的最长直链式： （省略了氢）（2）写出少一个碳原子的直链式作为主链把剩下的碳当作支链。依次当取代基连在各碳原子上，就能写出可能的同分异构体的构造式。 （3）写出少二个碳原子的直链式作为主链。把两个碳原子当作支链
3、（2个甲基），接在各碳原子上，或把两个碳原子当作（乙基），接在各碳上。 把重复者去掉。这样己烷的同分异构体只有5个。书写构造式时，常用简化的式子为：CH3CH2CH2CH2CH3或CH3（CH2）4CH3。二、烷烃的命名1、烷基烷烃分子从形式上消除，一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。两个的烷基叫亚基，为了方便，通常将有机物分子中的不同碳原子按照他们所连接碳原子数目的不同分为四类。我们把直接与一个碳原子相连的称为“伯”（Primary）或一级碳原子，用1o表示；直接与二个碳原子相连的称为“仲”（Secondary）或二级碳原子，用2o表示；直接与三个碳原子相连的称为“叔”（Tertary）或三级
4、碳原子，用3o表示；直接与四个碳原子相连的称为“季”（Quaternary）或四级碳原子，用4o表示；在伯、仲、叔碳上的氢分别叫伯、仲、叔氢。2、烷烃的命名（1）普通命名法。 通常把烷烃泛称为“某烷”，“某”是指烷烃中碳原子的数目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如：C11H24，叫十一烷。凡直链烷烃叫正某烷。如：CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷把在碳链的一末端有两个甲基的特定结构的烷烃称为“异某烷”。在五或六个碳原子烷烃的异构体中含有季碳原子的可加上“新某烷”衡量汽油品质的基准物质异辛烷则属例外，因为它的名称沿用日久，已成习惯了。（2）衍生命名法衍生命名法即将支链烷
5、烃看作是甲烷的烷基的衍生物。在命名时一般选择连有烷基最多的碳原子作为母体甲烷的碳原字，所连接的烷基按支链结构的分子量和复杂程度有小到大、由简单到复杂的顺序排列。衍生命名法能较好的表示出烷烃的结构，但对于结构较复杂的烷烃就不适用。（3）系统命名法。 1892年在日内瓦开了国际化学会议，制定了系统的有机化合物的命名法，叫做日内瓦命名法。其基本精神是体现化合物的系列和结构的特点。后来由国际纯粹和应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Cherristry 简写IUPAC）作了几次修订，简称为IUPAC命名法。我国参考这个命名法的原则结合汉字的特
6、点制定了我国的系统命名法（1960）。1980年进行增补和修订，公布了有机化学命名原则。在系统命名法中，对于直链烷烃的命名和普通命名法是基本相同的，仅不写上“正”字。如；CH3CH2CH2CH2CH3 普通命名法叫正戊烷，系统命名法叫戊烷。对于支链烷烃，把它看作是直链烷烃的烷基取代衍生物。支链烷烃的命名法的步骤：选取主链（母体）。选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。（写出相当于这个主链的直链烷烃的名称）含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。所谓“最低序列”指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为“最低系列”。 主链碳原子的
7、位次编号。确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。从距离支链最近的一端开始编号。位次和取代基名称之间要用“一”连起来，写出母体的名称。 如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面；、如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用“，”隔开。 (1) (2)烷基大小的次序：甲基 乙基 丙基 丁基 戊基 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式在室温下，对位交叉式占70%，邻位交叉式占30%，其他两种极少。五、烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质通常包括化合物的状态、熔点、沸点、比重、折光率、溶解
8、度、旋光度，这些物理常数是用物理方法测定出来的，可以从化学和物理手册中查出来。物质状态：在室温和一个大气压下，C1-C4是气体，C5-C16是液体，C17以上是固体。 沸点：正烷烃的沸点是随着分子量的增加而有规律升高。液体沸点的高低决定了分子间引力的大小，分子间引力愈大，使之沸腾就必须提供更多的能量，所以沸点就愈高。而分子间引力的大小取决了分子结构。 分子间的引力称为范德华引力（静电引力，诱导力和色散力）。正烷烃的偶极距都等于零。是非极性分子。引力是由于色散力所产生的，分子量越大，即碳原子数越多，电子数也越多。分子间接触面增大，色散力当然也就越大沸点就越高。色散力只有近距离内才能有效地产生作用
9、，随着距离的增大而减弱。在分子量相同的烷烃中，含支链的分子中由于支链的阻碍，使分子间靠近接触的程度不如正烷烃。所以正烷烃的沸点高于它的异构体。正戊烷 b.p. 36.10C 新戊烷 b.p. 9.50C熔点：正烷烃的熔点，同系列C1-C3不那么规则，但C4以上的是随着碳原子数的增加而升高。不过，其中偶数的升高多一些，以至含奇数和含偶数的碳原子的烷烃各构成一条熔点曲线，偶数在上，奇数在下。解释：在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且取决于警惕中碳链的空间排布情况。排列紧密（分子间的色散力就大）熔点就高。在共价化合物晶格中的质点是分子，偶数碳的烷烃具有较高的对称性，使碳链之间的排列比奇
10、数的紧密（分子间的色散力大）。所以。含偶数的烷烃的熔点比奇数的升高就多一些。正戊烷 m.p. 1290C 新戊烷 m.p. 16.60C比重： 正烷烃的比重是随着碳原子的数目增加逐渐有所增大，二十烷以下的按近于0.78。这也与分子间引力有关，分子间引力增大，分子间的距离相应减小，比重则增大。溶解度： 烷烃不容与水，能溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中。“相似相溶”，结构相似，分子间的引力相似，就能很好溶解。六、烷烃的化学性质 烷烃是饱和烃，C-H、C-C键结合得比较牢固，分子都无极性，极化度小，在一般条件下试剂不易进攻，化学性质比较稳定，与大多数强酸、强氧化剂、强还原剂及金属钠不起反应，或者反应速
11、度极其缓慢。由于烷烃有这些特性，在生产上常作反应中的溶剂。但在一定条件下烷烃可发生反应。C-H、C-C键极化程度小，不易发生异裂反应即离子反应，容易发生均裂反应即游离基反应。 1、取代反应（1）卤代反应 烷烃的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。这种取代反应称为卤代反应。氟、氯、溴、碘与烷烃反应生成一卤和多卤代烷，其反应活性为：F2 Cl2 Br2，碘通常不反应。除氟外，在常温和黑暗中不发生或极少发生卤代反应，但在紫外光漫射或高温下，氯和溴易发生反应。有时甚至剧烈到爆炸的程度。氯代反应： 甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段。但控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代烷
12、为主要产品。碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氢，得到各种氯代烃。在丙烷分子中伯氢有六个，仲氢有两个，如果只考虑碰撞频率和推测概率因子，我们预计丙烷的氯代将按3：1生成溴代反应 溴代反应中，也遵循叔氢仲氢伯氢的反应活性，相对活性为1600：82：1。溴的选择性比氯强，这是什么道理呢？这可用卤原子的活泼性来说明，因为氯原子较活泼，又有能力夺取烷烃中的各种氢原子而成为HCL 。溴原子不活泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢（3oH或4oH）。（2）卤代反应历程 化学反应方程式一般只表示反应原料和产物之间的数量关系，并没有说明原料是怎样变成产物的，以及在变化过程中可经过那些中间
13、步骤。然而对于我们来说，这些却是我们所要知道的，也就是说我们不仅要知道发生了什么反应，而且也要知道它是怎样发生的。如，甲烷和氯在光照或热影响下生成氯甲烷和氯化氢的反应，到底是怎样从甲烷变成氯甲烷和氯化氢的？这个转变是否只是一部反应？如果不是这样，那么有哪几步？热和光在这里起了什么作用？对这些问题的回答，亦即对一个化学反应详详细细的一步一步的描述就是反应历程。反应历程是怎么来的呢？它是化学家根据实验事实所做出的理论假说。实验事实越多，根据它所做出的理论假说就越可靠。常常会由于新实验事实的出现，对原有的反应历程要作某些适当的修改，有时甚至要抛弃这个旧历程而提出新的，以使它和实际情况更加符合。如果一
14、个反应的历程是可靠的，那么就可用它来说明试剂浓度、温度、溶剂、催化剂等对反应速率的影响，而且也可以根据它来推测在试剂结构改变时反应速率会发生什么变化等。所以知道了某一反应的历程，就可以根据逻辑的推理而不是靠盲目的试探来改变试验条件，提高产物的产率。甚至还可以把研究某一种反应历程时所得到的理论知识用来解决类似的反应中的问题。可是到目前为止，反应历程已被基本上研究清楚的有机反应，数目还不多；已知的各种反应历程的可靠性也不尽相同。有待理论有机工作者的进一步努力。目前认为甲烷氯化的历程为： 链引发阶段（2）、（3）为链传递链终止第一步(1) 断裂一根共价键需要的能量是由光或热提供的。自由基很活泼。一方
15、面因为它的孤单电子要配对，另一方面它具有形成时所获得的能量。那么它能起什么反应呢？我们知道有机化合物大多是共价键，很少有离子键，因此反应不是靠离子的吸引而是靠原子或分子的碰撞。这是氯自由基和什么东西碰撞呢？和氯分子，甲烷分子还是和另一个氯自由基？由于总的氯自由基的浓度很小，因此Cl 和Cl碰撞可能性很小。与氯分子不碰撞，结果是换了一个氯分子和氯自由基，等于没起反应。只有和甲烷分子碰撞，夺取它中间的一个氢原子而形成氯化氢分子，即上面历程的第二步(2)。 甲基自由基是分非常活泼的粒子，它和氯自由基一样，开始浓度很低，不大可能和氯自由基或另一个甲基自由基碰撞，只能和甲烷分子或氯分子碰撞。与甲烷分子碰
16、撞，其结果也只是换了一个甲烷分子和甲基自由基，等于没有反应。与氯分子碰撞则夺取一个氯原子而形成一个氯甲烷分子和一个新自由基Cl ，这就是上面历程仲的第三步(3)。这个氯自由基又可以进行上面的反应。这样反应(2)、(3)反复进行下去，一个氯自由基就可产生许多个氯甲烷分子。但是这个重要过程不能永远进行下去。正如上面所说的，两个活泼而浓度较低的质点不可能互相碰撞，然而有时也会发生，象历程中的第四(4)、第五(5)、和第六步(6)。它们一旦碰撞结合，自由基就被消耗掉，反应(2)和(3)就不能再发生。上面这种每一步都生成一个活泼质点（新自由基），使下一步反应能够继续进行下去的反应叫做连锁反应。反应(1)
17、产生活泼质点，称链引发步骤。反应链的继续是依靠反应(2)、(3)的重进行，因此(2)、(3)称链传递步骤。反应(4) 、(5)、(6)使活泼质点失去活性，反应链不能继续发展，因此成为链终止步骤。至此，这个链反应历程已能解释上面所讲的一些事实。2、氧化反应在空气中燃烧： 在引发剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等。 3、异构化和裂化反应异构化反应（isomerization），化合物从一种异构体转变为另一种异构体的反应称为异构化反应。裂化反应（cracking）把烷烃的蒸气在没有氯气的条件下，加热到4500C以上时，分子中的C-C键都发生断裂，形成较小的分子。这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。烷烃在800-11000C的热裂产物主要是乙烯，其次为丙烯、丁烯、丁二烯和氢。热裂反应相当复杂，在热裂的同时，还有部分小分子烃又转变为较大的分子，有些甚至较原来烃分子更大。应用催化剂的热裂，称为催化热裂。七、烷烃的天然来源：烷烃主要来自石油和天然气。10_