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1、_第二章高分子的链结构1. 聚合物的层次结构聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。一级结构包括化学组成，结构单元连接方式，构型，支化于交联。二级结构包括高分子链大小（相对分子质量，均方末端距，均方半径）和分子链形态（构象，柔顺性）。三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构和织态结构。2 结构单元的键接方式，许多实验证明自由基或离子型聚合产物中大多数是头尾键接的，链接方式对聚合物的性能有比较明显的影响。例1：纤维要求分子链中单体单元排列规整，结晶性能好，强度高，便于抽丝和拉伸例2：维尼纶纤
2、维缩水性较大的根本原因：聚乙烯醇PVA做维尼纶只有头尾键接才能使之与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛。如果是头头键接额，羟基就不易缩醛化，是产物中保留一部分羟基，羟基的数量太多会使纤维的强度下降。3 聚合物的空间构型概念： 结构单元为CH2CHR型的高分子，在每一个结构单元中都有一个手性碳原子，这样，每一个链节就有两种旋光异构体，高分子全部由一种旋光异构体键接而成称为全同立构，由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构，两种旋光异构单元完全无规键接时，则称为无规立构全同立构和间同立构的高聚物有时统称为等规高聚物高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数是指等规度由于内双键的基团在双键两侧排列的方向不同
3、而有顺式构型与反式构型之分，他们称为几何异构体例：几何构型对聚合物的影响聚丁二烯1,2-加成的全同立构或间同立构的聚丁二烯PB，由于结构规整，容易结晶，弹性很差，只能作为塑料使用；顺式1,4-聚丁二烯链的结构也比较规整，容易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶，反式1,4-聚丁二烯分子链的结构也比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。4. 高分子共聚物共聚物的序列结构常用参数平均序列长度L和嵌段数R。当R=100时表明是交替共聚，R=0时表明是嵌段共聚物例1：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA分子带有极性酯基是分子间作用力比聚苯乙稀PS大，因此在高温的流动性差，不宜采取注塑成型法加工。需将PMMA和
4、少量PS共聚可以改善树脂的高温流动性，适用于注塑成型ps. 和少量的丙烯晴AN共聚后，其冲击强度，耐热性，耐化学腐蚀性都有所提高，可供制造耐油的机械零件例2： ABS树脂在结构组成制备工艺上可提高产品的力学性能的方法ABS树脂是丙烯晴，丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。其中丙烯晴有CN基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性，这是材料抗冲击强度增高的主要因素；苯乙烯的高分流动性能好，便与加工成型，而且可以改善制品表面光洁度.，ps. ABS是一类性能优良的热塑性塑料例3：SBS在结构和组成上的特点及加工方法概述用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SB
5、S树脂。丁二烯常温是一种橡胶，而聚苯乙烯是硬性塑料，两者不相容，因此SBS具有两项结构。聚丁二烯段形成连续的橡胶相，聚苯乙烯是热塑性的，聚苯乙烯起交联作用高温下可以破坏也可以重组，所以SBS是一种可以注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶。聚氨酯与其相似，统称热塑性弹性体。5. 高分子链的支化例：为什么高压聚乙烯的冲击强度好于低压聚乙烯的冲击强度支化对物理性能的影响有时相当显著，高压聚乙烯（低密度聚乙烯LDPE）由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低，低压聚乙烯（高密度聚乙烯HDPE）是线型分子，易于结晶，故在密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于强者。分子链支化程度增加，分子间的距离增加，分
6、子间的作用力减小，因而使拉伸强度降低，但冲击强度会提高。6. 高分子链的交联支化高分子能够溶解，交联高分子不熔不熔，只有交联度不大的时候能在溶剂中溶胀。热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子例：硫化橡胶未经硫化交联的橡胶分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，经硫化的橡胶分子间不能滑移，才有大的可逆弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。交联度小的橡胶（含硫5%一下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫20%30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最终失去弹性而变脆。7. 高分子链的构象概念：构象：单间内旋转而产生的分子在空间的不同排列形态，由于热运动分子的
7、构象在时刻改变，因此高分子的键的构象是统计性的，由此可知，这种构象是不固定的。构型：大分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的要改变构型必经过化学键的断裂和重组。构型包括单体单元的键合顺序，空间构型的规整性，支化度，交联度以及共聚物的组成及序列结构。无规线团：单键内旋转是导致分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转愈自由，蜷曲的趋势越大，我们称这种不规则的蜷曲高分子链的构象为无规线团。理想链（理想柔性链，自由链接链）：高分子键的一种理想化的简单模型，假定高分子的主链由足够多的不占体积的化学键自有链接而成，这些键的取向不受键角以及相邻旋转交的限制，没有位垒的障碍，在空间上的取向几率都
8、相等。自由旋转链：每个链都能在键角限制范围内自由旋转，不考虑空间位阻影响，有足够多的不占体积的化学键自有链接而成，这些键的取向受键角及相邻旋转交的限制，没有位垒障碍。受阻旋转链：同自由旋转链，除不能自由旋转。末端距：对于线性高分子，分子链的一端至另一端的直线距离即为末端距。均方末端距：末端距的平方的平均值，通常用来表征高分子链的尺寸。高斯链：把真实的高分子末端距模型化的一种由n个长度为l的统计单元组成，他的末端距大小分布符合高斯统计函数，这种假想链叫做高斯链末端距的计算见附录例.自由连接链和高斯链的区别）高斯链的统计单元为链段，自由链接链的链接单元为化学键）高斯链可以产生链段的回转和取向，自有
9、链接连不能产生化学链的旋转和取向）高斯链是实际存在的，自有链接连是不存在的）高斯链研究高分子链的共性，自有链接链是理想化的。例聚丙烯是否可以通过单键的内旋转由全同立构变成间同立构，为什么？答：不可以。因为全同立构和间同立构是属于构型的范畴，构型是指分子中有化学键所固定的原子在空间的排列。单键的内旋转只会改变构象，而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。例.为什么只有柔性高分子链才适合做橡胶答： 橡胶具有高弹性，弹性模量很小，形变量很大的特点。只有处于蜷曲状态的长链分子才能在外力的作用下产生大形变，才能作为橡胶。蜷曲程度与柔性是相对应的，蜷曲程度越高，柔性越好，所以适合做香蕉的高分子必须具备相当
10、程度的柔性。例试述近程相互作用和远程相互作用的含义以及它们对高分子链构象以及柔性的影响答：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链很远的枝节也会由于主链单间内旋转而在三维空间上相互靠的很近。近程相互排斥作用的存在使得实际高分子的内旋转受阻，是指在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况，受阻程度越大构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可称为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可是其间的距离小于范德瓦尔斯半径而表现为斥力，大于范德瓦尔斯半径为引力，五轮哪种力都使单间内旋转受阻构象数减
11、小，柔性下降，末端距变大。例5. 分子链柔顺性大小顺序聚乙烯PE，聚丙烯PP，聚丙烯晴PAN，聚氯乙烯PVC取代基极性越大，取代基之间的相互作用就越强，高分子链内旋转越困难，柔性越小。取代基的极性顺序为CNCLCH3H,所以PEPPPVCPAN例6. 请排出分子间作用力的大小聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙66，聚乙烯尼龙66据对苯甲酸乙二酯聚苯乙烯聚乙烯尼龙66分子间能形成氢键，因此分子间作用力最大；聚对苯二甲酸乙二酯含有强极性基团，分子间作用力比较大，聚苯乙烯含有侧基，连段运动较困难，分子间作用力较小，聚乙烯是非极性分子，又不含侧基，分子间作用力最小。例7. 请排出结晶难易程度的排序1）
12、聚对苯二甲酸乙二酯和聚间苯二甲酸乙二酯，聚乙二酸乙二酯2）尼龙66，尼龙1010聚己二酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯聚间苯二甲酸乙二酯，这是由于聚己二酸乙二酯的柔顺性好，聚间苯二甲酸乙二酯对称性不高，尼龙66尼龙1010尼龙66中氢键密度大于尼龙1010第三章高分子溶液.聚合物溶解过程和溶剂选择概念：内聚能密度：内聚能是将一摩尔液体或固体分子汽化时所需要的能量，单位体积的内聚能即为内聚能密度。溶度参数：溶度参数是内聚能密度的平方根。溶质与溶剂的溶度参数越接近越可能相互溶解。冻胶：是由范德瓦尓斯力交联而成的，加热可以拆散范德瓦尓斯力的交联，使冻胶溶解。凝胶：是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀
13、体。例1. 聚合物的溶解过程答：聚合物的溶解过程分为两个阶段，先是溶剂分子深入聚合物内部，是聚合物体积膨胀，称为溶胀，然后才是高分子均匀分散在溶剂中形成完全溶解的分子分散的均相体系，对于交联聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。例聚合物的溶解度与分子量的关系：溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大，对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。例非晶聚合物和结晶聚合物对溶解的影响非晶聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶
14、解。静态聚合物由于分析排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子深入聚合物内部非常困难，因此晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物困难得多。溶液的热力学性质溶解过程的自发需要满足对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子溶剂强烈相互作用，分子排列趋于混乱所以 Sm增加溶解时放热（）且使体系降低所以溶解过程能自发进行非极性聚合物，溶解过程一般是吸热的（），故只有在升高温度或者减小混合热才能使体系自发溶解。非极性溶液的混合热的大小取决于溶度参数，如果两种液体溶度参数接近，则混合热越小，两种液体越能互相溶解。聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与他相接近的乙醇，甲醇，苯酚。乙二醇等溶剂中，这是因为这些溶剂的极
15、性太弱了，只有二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙腈，二甲基亚砜，丙二腈才能使其溶解。丙酮不能溶解聚苯乙烯是丙酮极性太强而聚苯乙烯是弱极性的。可以得出结论，极性聚合物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近才能溶解。注：如果溶质与溶剂间能形成结晶性非极性聚合物的溶剂选择最困难，它的溶解包括两个过程：其一是结晶部分的熔融；其二是高分子与溶剂的混合，两者都是吸热的过程，所以要提高温度。除非生成氢键，因为氢键的生成是放热反应。例.溶剂的选择原则：） 极性相近，要求溶剂的极性和高聚物极性相近，极性高聚物选择极性相当的溶剂；） 溶度参数相近原则，参数越接近，溶解可能性越大，非晶态非
16、极性比较合适，对于晶态的非极性高聚物需加外界条件，对晶态极性不适用；） 溶剂化原则（基团的相互作用）溶剂分子与高分子链之间相互吸引作用是高分子链与链之间相互分离导致高分子溶解于溶剂形成溶液。理想溶液概念：理想溶液：是指溶液中溶质分子间溶剂分子间和溶质分子间的相互作用能都相等，溶解过程没有体积变化也没有焓的变化。Huggins参数:是表示高分子溶液混合时相互作用能的变化温度：是高分子溶液的一个参数，当T=时高分子溶液中的过量化学位为零，与理想溶液中溶剂的化学位没有偏差条件：通过选择溶剂和温度使高分子溶液中溶剂的过量化学位为零的条件，这种条件称为条件或状态。无扰状态：高分子在稀溶液中，一个高分子很
17、难进入另一个高分子所占的区域，即每个高分子都有一个排斥体积。如果高分子链段和溶剂分子相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近，高分子的排斥体积就很大；如果高分子链段与溶剂分子相互作用能 等于高分子链段与高分子链段的相互作用能。高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，这样排斥体积为零，相当于高分子处于无扰状态。这种状态的尺寸就称为无扰尺寸。扩张因子：高分子在良溶剂中，由于溶剂化的作用，是卷曲的高分子链伸展，高分子的均方末端距和均方旋转半径扩大。扩张因子是指高分子链的均方末端距或均方旋转半径与高分子链在状态下的均方末端距或均方旋转半
18、径之比，它表示高分子链的扩张程度。溶胀比：交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前的体积之比例1. 根据高分子的混合自由能，推导出其中溶剂的化学位变化，并讨论在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等与理想溶液中溶剂的化学位变化答：见附录例2. 高分子溶液在什么情况下与理想溶液的一些热力学性质相近当T=时。高分子溶液中溶剂的过量化学位为零；1=1/2,高分子处于状态，此时高分子溶液与理想溶液的一些热力学性质相近。例3. 什么是温度？当高于，低于或等于温度时，大分子的自然构象有何不同？为什么？ 温度是高分子溶液的一个参数。当T=时，高分子溶液中溶剂=0与理想溶液中的溶剂化学位没有偏差。当T时，溶剂
19、为高分子良溶剂，在良溶剂中，高分子链由于溶剂化而扩张，高分子线团伸展，当T时，溶剂为高分子的不良溶剂，在不良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用很弱，高分子链紧缩；当T=时，溶剂为高分子的溶剂，在溶剂中，高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，这样高分子链的排斥体积为零，相当与高分子链处于无干扰的无规线团。例4. 试举出可判定聚合物溶解性好坏的三种热力学参数，并讨论当它们分别为何值时，溶剂是良溶剂，溶剂，劣溶剂：过量化学位，Huggins参数，第二维利系数A可以判定聚合物溶解性的好坏的三种热力学参数，0，1/2,A0时为
20、良溶剂；=0，=1/2,，A=0时为溶剂；0，1/2，A0时为劣溶剂。Ps.状态与真正的理想溶液还是有区别的，真正的理想溶液没有热效应，任何温度下都呈现理想行为，而在温度时的高分子稀溶液只是过量化学位等于0而已。偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不是理想值，只是两者的非理想效应近似相互抵消。例.临界共溶温度：是聚合物溶解曲线极大处的温度就是Tc。溶质的分子量越大，溶液的临界共溶温度越高。当温度降至Tc一下某一定值时，就会分离成稀相和浓相，当体系分成两相最终达到相平衡时，每种组分在两相间扩散达到动态平衡，这就要求每种组分在两相间的化学未达到相等。相分离的起始点就是临界点，在临界点，两个相浓度相等。简述
21、荣章法测定聚合物的的原理和方法溶胀法可以测定交联聚合物的平衡溶胀比，及交联聚合物达到溶胀平衡时的体积与溶胀前的体积之比。若交联聚合物与溶剂的溶度参数越接近，高分子与溶剂的相互作用愈大，及高分子溶剂化程度愈大，交联网链愈能充分伸展，是交联聚合物的平衡溶胀比增大，若用若干种不同溶度参数的溶剂溶胀聚合物，用溶胀法分别测定聚合物在这些溶剂中的平衡溶胀比，以平衡溶胀比对溶剂的溶度参数作图，找出平衡溶胀比极大值所对应的溶度参数，此溶度参数可作为交联聚合物的溶度参数。增塑剂为了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能，通常在聚合物树脂中加入高沸点，低挥发性的小分子液体或低沸点固体，以降低玻璃化转变温度和粘流温
22、度，改善树脂流动性，降低粘度石制品有较好的柔韧性，和耐寒性。第四章高分子的多组分体系高分子的相容性概念高温临界共溶温度：高温互容低温分相。低温临界共溶温度：低温互容高温分相。（曲线分析见附录）临界胶束浓度：将嵌段共聚物溶解在小分子溶剂中，如果溶剂溶解共聚物前段时没有很强的选择性，那么嵌段共聚物的溶液性质与一般均聚物的溶液性质没有和大的差别。但如果溶剂对其中的某一嵌段具有很强的相互吸引作用，在固定温度改变浓度或固定浓度改变温度两种条件下，嵌段共聚物类似于小分子的表面活性剂，与溶剂作用强的嵌段倾向于与溶剂混合，而另一嵌段就倾向于与其它链的相似嵌段聚集在一起，形成胶束，形成胶束的临界条件被称为临界胶
23、束浓度，和临界胶束温度。进一步增加浓度，这些胶束逐渐发生交叠，形成物理凝胶几乎不能流动，形成凝胶的临界浓度称为临界胶束浓度（静态光散射通过测定溶液中形成结构的平均分子量来估算是否形成了胶束），曲线见附录第五章聚合物的非晶态非晶态聚合物的结构模型概念无规线团模型：在非晶态聚合物本体中，分子链的构象与在溶液中的一样，成无规线团状，线团的尺寸在状态下高分子的尺寸相当，线团分子之间是任意相互贯穿和无规缠结的，前端的堆砌不存在任何有序的结构，因而非晶态聚合物在凝聚态结构上是均相的。玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度。玻璃态：当非晶聚合物在较低的温度下受外力
24、时，有与链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，因此从宏观上来说，聚合物形变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力除去后，形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型弹性体，又称普弹体，非晶态聚合物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态。玻璃化温度：高聚物分子链开始运动或冻结的温度。它是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。高弹态：在聚合物受到外力时，分子链可以通过单键的内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用，由于这种变形是外力作用促使聚合物主链发生内旋转的过程，它需要的外力显然比聚合物在玻璃态时变形所需外力要小得多，而变形量却大得多,这种性质叫做高弹性，它是非晶态聚合物处在
25、高弹态下特有的力学特征。粘流态：整个分子链运动，松弛时间缩短，在外力作用下发生粘性流动，它是整个分子链互相滑动的宏观表现。形变不可逆外力除去后，形变不能再自发回复自由体积理论：Fox和Flory提出，认为液体或固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积；另一部分是未被占据的自由体积。后者以“孔穴”的形式分散于整个物质之中，正是由于自由体积的存在，分子链才可能发生运动。自由体积理论认为，当聚合物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积达到一最低值，这是聚合物进入玻璃态。在玻璃态下，有与链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及分布也将基本上
26、维持固定。因此对任何聚合物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值一下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。因而聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态。不管什么聚合物，发生玻璃化转变时，自由体积分数都等于2.5%。Ps. WLF方程见附录例1:：无规线团模型的实验证据1).橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型基础上的，而且实验证明，橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变，说明在非晶态下，分子链是完全无序的，并不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构2).在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射是高分子发生交联，实验结果并未发现本体体系中发生分子
27、内教练的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠连那些局部有序的结构。3）用X光小角散射的实验结果，提别有力的支持了无规线团。.对于分子量相同的聚甲基丙烯酸甲酯试样，用不同的方法（光散射，X光散射和中子散射），不同条件下（本体或溶液中），测得分子的回转半径相近。并且本体的数据与溶剂氯代正丁烷的数据以及所得指向的斜率更为一致，证明非晶态本体中，分子的形态与它在溶剂中一样，它们的尺寸都是无扰尺寸例2 .两相球粒模型1）模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶的弹性回缩力。2）实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比按分子链成无规线团形态
28、的完全无序的模型计算的密度高，说明有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相中由于嵌段的堆砌情况有差别，导致了密度的差别。3）模型例子中嵌段的有序堆砌，为洁净的迅速发展准备了条件，这就不难解释许多聚合物结晶速度很快的事实。4）某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，电镜下还观察到球粒的增大，这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释。例3. 非晶态聚合物形变-温度曲线如果取一块非晶聚合物试样，对它施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，我们将所得到的曲线称为形变-温度曲线或热机械曲线。当温度较低时，试样呈刚性固体状，在外力作用下只发生非常小的形变；温度升到某一范围后，式样的形变明显
29、的增加，并随后，并在随后的温度区间达到一相对稳定的形变，在这一个区域中，试样变成柔软的弹性体，温度继续升高，形变基本上保持不变；温度再进一步升高，则形变量又逐渐加大，试样最后完全变成粘性流体。Ps.形变温度曲线见附录例4.试用分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变在玻璃态下，由于温度较低，分子运动的能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，因此不足以激发起链段的运动，链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元，如侧基，支链和小链节能运动，当收到外力时，由于链段处于冻结状态，只能使主链的键长和键角有微小的改变，形变很小，当外力除去后形变能立刻回复。随着温度的升高，分子热运动的能量增加
30、，当达到某一温度Tg时，链段运动被激发，聚合物进入高弹态，在高弹态下，链段可以通过单键的内旋转和链段的运动不断地改变构象，但整个分子仍然不能运动。当受到外力时，分子链可以从蜷曲状态变为伸直状态，因而可发生较大形变。温度继续升高，整个分子链也开始运动，聚合物进入粘流态，这时高聚物在外力作用下便发生粘性流动，它是整个分子链互相滑动的宏观表现，外力去除后，形变不能自发回复。玻璃化转变就是链段有运动到冻结的转变，流动转变使整个分子链由冻结到运动的转变。例5. 为什么聚合物通常有一份相对确定的玻璃化温度，却没有一个确定的粘流温度随着相对分子量的增加，玻璃化温度会升高，特别是在较低的相对分子质量范围内，这
31、种影响较为明显，但是当相对分子质量增加到一定程度后，玻璃化温度随着相对分子质量的变化很小。而聚合物的粘流温度是整个分子链开始运动的温度，相对分子质量对粘流温度的影响比较明显。相对分子质量越大，粘流温度就越高。聚合物具有多分散性，即聚合物是由一系列相对分子质量不同的同系物组成的，由于在高相对分子质量范围内，玻璃化温度与相对分子质量无关，因此聚合物具有一个明确的玻璃化转变温度，而不同相对分子质量的组份具有不同的粘流温度。因此具有多分散性的非晶态聚合物没有明晰的粘流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工。例6. 简述测量玻璃化转变温度的方法膨胀剂法测定，及直接测
32、量高聚物的体积或比容随温度的变化。从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度为玻璃化温度作Tg差热分析测量，其基本原理是在等速升温的条件下连续测定被测试样与惰性基准无之间的温度差T，并以T对试样温度T作图，即得差热曲线，曲线上出现一台阶，台阶处所对应的温度即为Tg。例7. 影响玻璃化温度的因素凡是能影响高分子链柔顺性的因素对Tg都有影响。1.化学结构的影响1). 主链结构：主链由饱和单键构成的聚合物，如CC，CN，CO，SiO等，因为分子链可以围绕单键进行内旋转所以Tg不太高。若没有极性取代基，Tg更低。Eg.聚二甲基硅氧烷Tg聚甲醛TgTf 取向能力增强解取向能力强；TgTT
33、f最适宜温度；TTg冷拉伸细颈化。2.拉伸化：拉伸使取向度增大3.结构：柔顺性越好越易取向4.应力 5.模具第六章聚合物的结晶态结晶原因1.链的规整性，主链含有手性中心的，如果手性中心的构型是完全无规的，使高分子链的对称性和规整性被破坏，这样的高分子不能结晶。Eg聚三氯乙烯，虽有手性碳，又不是等规高聚物，却有相当强的结晶能力。无规聚乙酸乙烯酯不能结晶，水解到的聚乙烯醇却能结晶，羟基的体积不太大，而又具有较强的极性缘故。无规聚乙烯也有微弱结晶能力，近似于间同立构结构，有利于结晶2. 链的对称性，高分子链结构对称性越高，越容易结晶。Eg。对称取代的稀类聚合物如偏二氯乙烯、聚异丁烯，主链上含有杂原子
34、的聚合物如聚甲醛、聚氯醚，芳香聚酯等仍属聚合物，所以能结晶。3.共聚支化和交联，无规共聚通常会破坏连的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。支化使链的对称性和规整性受到破坏，使结晶能力降低。例如高压法得到的支化聚乙烯结晶能力小于低压法制得的线性聚乙烯。交联限制了链的活动性。轻度交联时，还能结晶，例如轻度交联的聚乙烯和天然橡胶。随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。但是分子间能形成氢键，则有利于结晶结构的稳定。结晶条件1.高分子链的构象要处于能量最低的状态。2.链与链之间要平行排列，而且能紧密堆砌。晶胞：按照晶体内部的同期性和对称性划分出来的形状和大小完全和相同的平行六面体，代表晶体结构的基本重复单元。球晶：当结晶性的聚合物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在无应力或流动的情况下，都倾向于生成这种更为复杂的结晶，它呈现