2022年高分子物理简答题.docx

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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 其次章高分子的链结构 1. 聚合物的层次结构 聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝结态结构,高分子的链结构包括近程结构一级结构和远程结构二级结构;一级结构包括化学组成,结构单元连接方式,构型,支化于交联;二级结构包括高分子链大小相对分子质量,均方末端距,均方半径和分子 链外形构象,柔顺性 ;三级结构属于凝结态结构,包括晶态结构,非晶态结构,取向态 结构,液晶态结构和织态结构;2 结构单元的键接方式,很多试验证明自由基或离子型聚合产物中大多数是头尾键接的,链接方式对聚合物的性 能有比较明显的影响;例 1:纤维要求分子链中单体单元排列规整,结

2、晶性能好,强度高,便于抽丝和拉伸例 2 :维尼纶纤维缩水性较大的根本缘由:聚乙烯醇PVA 做维尼纶只有头尾键接才能使之与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛;假如是头头键接额,羟基就不易缩醛化,是产物中保留一部分羟基,羟基的数量太多会使纤维的强度下降;3 聚合物的空间构型概念:结构单元为 CH2 CHR 型的高分子, 在每一个结构单元中都有一个手性碳原子,这样,每一个链节就有两种 旋光异构体 ,高分子全部由一种旋光异构体键接而成称为 全同立构 ,由两种旋光异构单元交替键接,称为 间同立构 ,两种旋光异构单元完全无规键接时,就称为 无规立构全同立构和间同立构的高聚物有时统称为 等规高聚物高聚物中含有全同立

3、构和间同立构的总的百分数是指 等规度由于内双键的基团在双键两侧排列的方向不同而有 异构体 例: 几何构型对聚合物的影响 聚丁二烯 1,2- 加成的全同立构或间同立构的聚丁二烯顺式构型 与反式构型 之分,他们称为 几何PB,由于结构规整,简洁结晶,弹性很差,只能作为塑料使用;顺式 1,4- 聚丁二烯链的结构也比较规整,简洁结晶,在室温下是一种弹性很好的橡胶,反式 下是弹性很差的塑料;4. 高分子共聚物1,4- 聚丁二烯分子链的结构也比较规整,简洁结晶,在室温共聚物的序列结构常用参数平均序列长度L 和嵌段数 R;当 R=100时说明是交替共聚, R=0时说明是嵌段共聚物例 1 :聚甲基丙烯酸甲酯

4、PMMA 分子带有极性酯基是分子间作用力比聚苯乙稀 PS 大,因此在高温的流淌性差,不宜实行注塑成型法加工;需将 PMMA 和少量 PS 共聚可以改善树脂的高温流淌性,适用于注塑成型 ps. 和少量的丙烯晴 AN 共聚后,其冲击强度,耐热性,耐化学腐蚀性都有所提高,可供制造耐油的机械零件例 2: ABS 树脂在结构组成制备工艺上可提高产品的力学性能的方法ABS 树脂是丙烯晴,丁二烯和苯乙烯的三元共聚物;其中丙烯晴有CN 基,能使聚合物耐化学腐蚀, 提高制品的抗张强度和硬度;丁二烯使聚合物出现橡胶状韧性,这是材料抗冲击强度增高的主要因素;苯乙烯的高分流淌性能好,便与加工成型, 而且可以改善制品外

5、表光洁度 .,ps. ABS 是一类性能优良的热塑性塑料例 3: SBS 在结构和组成上的特点及加工方法概述名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 21 页精选学习资料 - - - - - - - - - 用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS 树脂;丁二烯常温是一种橡胶,而聚苯乙烯是硬性塑料,两者不相容,因此 SBS 具有两项结构;聚丁二烯段形成连续的橡胶相,聚苯乙烯是热塑性的,聚苯乙烯起交联作用高温下可以破坏也可以重组,所以 SBS是一种可以注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶;聚氨酯与其相像,统称热塑性弹性体;5. 高分子链的支化例:为什么高压聚乙烯的冲击强度

6、好于低压聚乙烯的冲击强度支化对物理性能的影响有时相当显著,高压聚乙烯低密度聚乙烯 分子的规整性,使其结晶度大大降低,低压聚乙烯高密度聚乙烯LDPE由于支化破坏了 HDPE 是线型分子,易于结晶,故在密度,熔点,结晶度和硬度方面都高于强者;分子链支化程度增加,分子间的 距离增加,分子间的作用力减小,因而使拉伸强度降低,但冲击强度会提高;6.高分子链的交联交联高分子不熔不熔,只有交联度不大的时候能在溶剂中溶胀;热固支化高分子能够溶解,性塑料和硫化橡胶都是交联高分子 例: 硫化橡胶 未经硫化交联的橡胶分子之间简洁滑动,受力后会产生永久变形,不能回复原状, 经硫化的 橡胶分子间不能滑移,才有大的可逆弹

7、性变形,所以橡胶肯定要经过硫化变成交联结构后才 能使用;交联度小的橡胶含硫 5% 一下弹性较好,交联度大的橡胶含硫 20%30%弹性就差,交联度再增加,机械强度和硬度都将增加,最终失去弹性而变脆;7. 高分子链的构象 概念 :构象 :单间内旋转而产生的分子在空间的不同排列外形,由于热运动分子的构象在时刻转变,因此高分子的键的构象是统计性的,由此可知,这种构象是不固定的;构型 :大分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列,这种排列是稳固的要转变构型 必经过化学键的断裂和重组;构型包括单体单元的键合次序,空间构型的规整性,支化度,交联度以及共聚物的组成及序列结构;无规线团 :单键内旋转是导致分

8、子链呈蜷曲构象的缘由,内旋转愈自由,蜷曲的趋势越大,我们称这种不规章的蜷曲高分子链的构象为无规线团;抱负链抱负柔性链,自由链接链:高分子键的一种抱负化的简洁模型,假定高分子的主链由足够多的不占体积的化学键自有链接而成,这些键的取向不受键角以及相邻旋转交的限 制,没有位垒的障碍,在空间上的取向几率都相等;自由旋转链: 每个链都能在键角限制范畴内自由旋转,不考虑空间位阻影响,有足够多的不占体积的化学键自有链接而成,这些键的取向受键角及相邻旋转交的限制,没有位垒障碍;受阻旋转链 :同自由旋转链,除不能自由旋转;末端距 :对于线性高分子,分子链的一端至另一端的直线距离即为末端距;均方末端距 :末端距的

9、平方的平均值,通常用来表征高分子链的尺寸;高斯链 :把真实的高分子末端距模型化的一种由n 个长度为l 的统计单元组成, 他的末端距大小分布符合高斯统计函数,这种假想链叫做高斯链 末端距的运算见附录 例 . 自由连接链和高斯链的区分 高斯链的统计单元为链段,自由链接链的链接单元为化学键 高斯链可以产生链段的回转和取向,自有链接连不能产生化学链的旋转和取向 高斯链是实际存在的,自有链接连是不存在的 高斯链争论高分子链的共性,自有链接链是抱负化的;名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 21 页精选学习资料 - - - - - - - - - 例 聚丙烯是否可以通过单键的内旋转由全同

10、立构变成间同立构,为什么?答:不行以; 由于全同立构和间同立构是属于构型的范畴,构型是指分子中有化学键所固定的原子在空间的排列;单键的内旋转只会转变构象,而转变构型必需经过化学键的断裂才能实现;例 .为什么只有柔性高分子链才适合做橡胶答: 橡胶具有高弹性,弹性模量很小,形变量很大的特点;只有处于蜷曲状态的长链分子才能在外力的作用下产生大形变,才能作为橡胶; 蜷曲程度与柔性是相对应的,蜷曲程度越高,柔性越好,所以适合做香蕉的高分子必需具备相当程度的柔性;例 试述近程相互作用和远程相互作用的含义以及它们对高分子链构象以及柔性的影响答:所谓“ 近程” 和“ 远程” 是依据沿大分子链的走始终区分的,并

11、非为三维空间上的远和近;事实上, 即使是沿高分子长链很远的枝节也会由于主链单间内旋转而在三维空间上相互靠的很近; 近程相互排斥作用的存在使得实际高分子的内旋转受阻,是指在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情形,受阻程度越大构象数就越少,高分子链的柔性就越小;远程相互作用可为斥力,也可称为引力; 当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转, 可是其间的距离小于范德瓦尔斯半径而表现为斥力,大于范德瓦尔斯半径为引力,五轮哪种力都使单间内旋转受阻构象数减小,柔性下降,末端距变大;例 5. 分子链柔顺性大小次序聚乙烯 PE,聚丙烯 PP,聚丙烯晴 PAN ,聚氯乙烯 PVC 取代基极性越大,

12、取代基之间的相互作用就越强,高分子链内旋转越困难,柔性越小; 取代基的极性次序为CN CLCH3 H,所以 PEPPPVCPAN 例 6. 请排出分子间作用力的大小聚苯乙烯,聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙 66,聚乙烯尼龙 66 据对苯甲酸乙二酯 聚苯乙烯 聚乙烯尼龙 66 分子间能形成氢键, 因此分子间作用力最大;聚对苯二甲酸乙二酯含有强极性基团,分子间作用力比较大,聚苯乙烯含有侧基,连段运动较困难,分子间作用力较小,聚乙烯是非极性分子,又不含侧基,分子间作用力最小;例 7. 请排出结晶难易程度的排序 1聚对苯二甲酸乙二酯和聚间苯二甲酸乙二酯,聚乙二酸乙二酯 2尼龙 66,尼龙 1010 聚己二酸

13、乙二酯 聚对苯二甲酸乙二酯 聚间苯二甲酸乙二酯,这是由于聚己二酸乙二酯的柔顺性好,聚间苯二甲酸乙二酯对称性不高,尼龙 66 尼龙 1010 尼龙 66 中氢键密度大于尼龙 1010 第三章高分子溶液 .聚合物溶解过程和溶剂挑选 概念 :内聚能密度 :内聚能是将一摩尔液体或固体分子汽化时所需要的能量,单位体积的内聚能即 为内聚能密度; 溶度参数 :溶度参数是内聚能密度的平方根;解;溶质与溶剂的溶度参数越接近越可能相互溶冻胶 :是由范德瓦尓斯力交联而成的,加热可以拆散范德瓦尓斯力的交联,使冻胶溶解;凝胶 :是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体;例 1. 聚合物的溶解过程 答:聚合物的溶解过

14、程分为两个阶段,先是溶剂分子深化聚合物内部,是聚合物体积膨胀,名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 21 页精选学习资料 - - - - - - - - - 称为溶胀, 然后才是高分子匀称分散在溶剂中形成完全溶解的分子分散的均相体系,对于交联聚合物, 在与溶剂接触时也会发生溶胀,但因有交联的化学键束缚,不能再进一步使交联分子拆散,只能停留在溶胀阶段,不会溶解;例 聚合物的溶解度与分子量的关系:分子量小的溶解度大,对交联聚合物溶解度与聚合物的分子量有关,分子量大的溶解度小,来说,交联度大的溶胀度小,交联度小的溶胀度大;例 非晶聚合物和结晶聚合物对溶解的影响非晶聚合物的分子堆砌比

15、较松散,分子间的相互作用较弱,因此溶剂分子比较简洁渗入聚合物内部使之溶胀和溶解;静态聚合物由于分析排列规整,堆砌紧密, 分子间相互作用力很强,以致溶剂分子深化聚合物内部特别困难,因此晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物困难得多;溶液的热力学性质溶解过程的自发需要满意 对于极性聚合物在极性溶剂中,由于高分子溶剂猛烈相互作用,分子排列趋于纷乱所以Sm 增加溶解时放热 且使体系 降低所以溶解过程能自发进行非极性聚合物,溶解过程一般是吸热的混合热 才能使体系自发溶解; ,故只有在上升温度或者减小非极性溶液的混合热 的大小取决于溶度参数,假如两种液体溶度参数接近,就混合热越小,两种液体越能相互溶解;聚丙烯腈不

16、能溶解在溶度参数与他相接近的乙醇,甲醇,苯酚;乙二醇等溶剂中,这 是由于这些溶剂的极性太弱了,只有二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,乙腈,二甲基亚砜,丙 二腈才能使其溶解;丙酮不能溶解聚苯乙烯是丙酮极性太强而聚苯乙烯是弱极性的;可以得 出结论, 极性聚合物, 不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近,仍要求极性部分 也接近才能溶解;注:假如溶质与溶剂间能形成结晶性非极性聚合物的溶剂挑选最困难,它的溶解包括两个过程:其一是结晶部分的熔融;其二是高分子与溶剂的混合,两者都是吸热的过程,所以要提高温度;除非生成氢键,由于氢键的生成是放热反应;例 .溶剂的挑选原就 :)极性相近,要求溶剂的极性和高聚物极

17、性相近,极性高聚物挑选极性相当的溶剂;)溶度参数相近原就,参数越接近,溶解可能性越大,非晶态非极性比较合适,对于 晶态的非极性高聚物需加外界条件,对晶态极性不适用;)溶剂化原就 基团的相互作用溶剂分子与高分子链之间相互吸引作用是高分子链与链 之间相互别离导致高分子溶解于溶剂形成溶液;抱负溶液 概念 :抱负溶液 :是指溶液中溶质分子间溶剂分子间和溶质分子间的相互作用能都相等,溶解过程 没有体积变化也没有焓的变化;Huggins 参数 :是表示高分子溶液混合时相互作用能的变化 温度 :是高分子溶液的一个参数,当 液中溶剂的化学位没有偏差T= 时高分子溶液中的过量化学位为零,与抱负溶 条件:通过挑选

18、溶剂和温度使高分子溶液中溶剂的过量化学位为零的条件,这种条件称为 条件或 状态;无扰状态 :高分子在稀溶液中,一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域,即每个高分子都有一个排斥体积; 假如高分子链段和溶剂分子相互作用能大于高分子链段与高分子链段名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 21 页精选学习资料 - - - - - - - - - 的相互作用能, 就高分子被溶剂化而扩张,使高分子不能彼此接近,高分子的排斥体积就很大;假如高分子链段与溶剂分子相互作用能 等于高分子链段与高分子链段的相互作用能;高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近,相互贯穿, 这样排斥体积为零,相当于高

19、分 子处于无扰状态;这种状态的尺寸就称为无扰尺寸;扩张因子 :高分子在良溶剂中,由于溶剂化的作用,是卷曲的高分子链舒展,高分子的均方 末端距和均方旋转半径扩大;扩张因子 是指高分子链的均方末端距或均方旋转半径与高分 子链在 状态下的均方末端距或均方旋转半径之比,它表示高分子链的扩张程度;溶胀比 :交联高聚物在溶胀平稳时的体积与溶胀前的体积之比 例 1. 依据高分子的混合自由能,推导出其中溶剂的化学位变化,并争论在什么条件下高分 子溶液中溶剂的化学位变化,等与抱负溶液中溶剂的化学位变化 答:见附录 例 2. 高分子溶液在什么情形下与抱负溶液的一些热力学性质相近当 T= 时;高分子溶液中溶剂的过量

20、化学位为零; 液与抱负溶液的一些热力学性质相近;1=1/2, 高分子处于 状态, 此时高分子溶例 3. 什么是 温度?当高于,低于或等于 温度时,大分子的自然构象有何不同?为什么? 温度是高分子溶液的一个参数;当T= 时,高分子溶液中溶剂 =0 与抱负溶液中的溶剂化学位没有偏差;当 T 时,溶剂为高分子良溶剂,在良溶剂中,高分子链由于溶剂化而扩张,高分子线团舒展,当T 时,溶剂为高分子的不良溶剂,在不良溶剂中,高分子链由于溶剂化作用很弱,高分子链紧缩;当 T= 时,溶剂为高分子的 溶剂,在 溶剂中,高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能,高分子与高分子可以与溶剂分子

21、一样彼此接近,相互贯穿, 这样高分子链的排斥体积为零,相当与高分子链处于无干扰的无规线团;例 4. 试举出可判定聚合物溶解性好坏的三种热力学参数,并争论当它们分别为何值时,溶剂是良溶剂, 溶剂,劣溶剂:过量化学位 .,Huggins 参数 .,其次维利系数A.可以判定聚合物溶解性的好坏的三种热力学参数, .0, .1/2,A .0 时为良溶剂; .=0, .=1/2, ,A.=0 时为 溶剂;. 0, .1/2 , A.0 时为劣溶剂;Ps. 状态与真正的抱负溶液仍是有区分的,真正的抱负溶液没有热效应,任何温度下都出现抱负行为,而在 温度时的高分子稀溶液只是过量化学位等于0 而已;偏摩尔混合热

22、和偏摩尔混合熵都不是抱负值,只是两者的非抱负效应近似相互抵消;例 .临界共溶温度 :是聚合物溶解曲线极大处的温度就是Tc ;溶质的分子量越大,溶液的临界共溶温度越高;当温度降至Tc 一下某肯定值时,就会别离成稀相和浓相,当体系分成两相最终到达相平稳时,每种组分在两相间扩散到达动态平稳,这就要求每种组分在两相间的化学未到达相等;相别离的起始点就是临界点,在临界点,两个相浓度相等;简述荣章法测定聚合物的 的原理和方法溶胀法可以测定交联聚合物的平稳溶胀比,及交联聚合物到达溶胀平稳时的体积与溶胀前的体积之比; 假设交联聚合物与溶剂的溶度参数越接近,高分子与溶剂的相互作用愈大,及高分子溶剂化程度愈大,交

23、联网链愈能充分舒展,是交联聚合物的平稳溶胀比增大,假设用假设干种不同溶度参数的溶剂溶胀聚合物,用溶胀法分别测定聚合物在这些溶剂中的平稳溶胀比,以平稳溶胀比对溶剂的溶度参数作图,找出平稳溶胀比极大值所对应的溶度参数,此溶度参数可作为交联聚合物的溶度参数;名师归纳总结 增塑剂为了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能,通常在聚合物树脂中加入高第 5 页,共 21 页沸点, 低挥发性的小分子液体或低沸点固体,以降低玻璃化转变温度和粘流温度,改善树脂- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 流淌性,降低粘度石制品有较好的柔韧性,和耐寒性;第四章高分子的多组分体系高分子

24、的相容性概念高温临界共溶温度:高温互容低温分相;低温临界共溶温度:低温互容高温分相; 曲线分析见附录临界胶束浓度: 将嵌段共聚物溶解在小分子溶剂中,假如溶剂溶解共聚物前段时没有很强的挑选性, 那么嵌段共聚物的溶液性质与一般均聚物的溶液性质没有和大的差异;但假如溶剂对其中的某一嵌段具有很强的相互吸引作用,在固定温度转变浓度或固定浓度转变温度两种条件下,嵌段共聚物类似于小分子的外表活性剂,与溶剂作用强的嵌段倾向于与溶剂混合,而另一嵌段就倾向于与其它链的相像嵌段集合在一起,形成胶束, 形成胶束的临界条件被称为临界胶束浓度,和临界胶束温度;进一步增加浓度,这些胶束逐步发生交叠,形成物理凝胶几乎不能流淌

25、, 形成凝胶的临界浓度称为临界胶束浓度 结构的平均分子量来估算是否形成了胶束,曲线见附录 第五章聚合物的非晶态 非晶态聚合物的结构模型 概念静态光散射通过测定溶液中形成无规线团模型 :在非晶态聚合物本体中,分子链的构象与在溶液中的一样,成无规线团状,线团的尺寸在 状态下高分子的尺寸相当,线团分子之间是任意相互贯穿和无规缠结的,前 端的堆砌不存在任何有序的结构,因而非晶态聚合物在凝结态结构上是均相的;玻璃化转变 :玻璃态和高弹态之间的转变称为玻璃化转变,度;对应的转变温度即玻璃化转变温玻璃态 :当非晶聚合物在较低的温度下受外力时,有与链段运动被冻结,只能使主链的键长和键角有微小的转变,因此从宏观

26、上来说, 聚合物形变是很小的,形变与受力的大小成正比,当外力除去后, 形变能马上回复;这种力学性质称虎克型弹性体,物处于具有普弹性的状态,称为玻璃态;又称普弹体,非晶态聚合玻璃化温度 :高聚物分子链开头运动或冻结的温度;它是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度,橡胶使用的最低温度;高弹态 :在聚合物受到外力时,分子链可以通过单键的内旋转和链段的转变构象以适应外力的作用, 由于这种变形是外力作用促使聚合物主链发生内旋转的过程,它需要的外力明显比聚合物在玻璃态时变形所需外力要小得多,而变形量却大得多 非晶态聚合物处在高弹态下特有的力学特点;,这种性质叫做高弹性,它是粘流态 :整个分子链运动,放松时间

27、缩短,在外力作用下发生粘性流淌,它是整个分子链互相滑动的宏观表现;形变不行逆外力除去后,形变不能再自发回复自由体积理论 :Fox 和 Flory 提出,认为液体或固体物质,其体积由两部分组成:一部分是被分子占据的体积;另一部分是未被占据的自由体积;后者以“ 孔穴” 的形式分散于整个物质之中,正是由于自由体积的存在,分子链才可能发生运动;自由体积理论认为,当聚合物冷却时,起先自由体积逐步削减,到某一温度时,自由体积到达一最低值,这是聚合物进入玻璃态;在玻璃态下,有与链段运动被冻结,自由体积也被冻结,并保持一恒定值,自由体名师归纳总结 积“ 孔穴”的大小及分布也将基本上维护固定;因此对任何聚合物,

28、玻璃化温度就是自由体第 6 页,共 21 页积到达某一临界值的温度,在这临界值一下, 已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了;因而聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态;不管什么聚合物,发生玻璃化转变时,自由体- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 积分数都等于 2.5%;Ps. WLF方程见附录例 1::无规线团模型的试验证据1.橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型基础上的,而且试验证明, 橡胶的弹性模量和应力 - 温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的转变,说明在非晶态下,分子链是完全 无序的,并不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构2.在非晶聚合物

29、的本体和溶液中,分别用高能辐射是高分子发生交联,试验结果并未发觉本体体系中发生分子内教练的倾向比溶液中更大,连那些局部有序的结构;说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠3用 X 光小角散射的试验结果,提别有力的支持了无规线团;.对于分子量相同的聚甲基丙烯酸甲酯试样,用不同的方法光散射,X 光散射和中子散射 ,不同条件下本体或溶液中,测得分子的回转半径相近;并且本体的数据与 溶剂氯代正丁烷的数据以及所得指向的斜率更为一样,证明非晶态本体中,分子的外形与它在 溶剂中一样,它们的尺寸都是无扰尺寸例 2 .两相球粒模型 1模型包含了一个无序的粒间相,从而能为橡胶弹性变形的回缩力供应必要的构象熵,因而可

30、以说明橡胶的弹性回缩力;2试验测得很多聚合物的非晶和结晶密度比按分子链成无规线团外形的完全无序的模型计算的密度高,说明有序的粒子相与无序的粒间相并存,两相中由于嵌段的堆砌情形有差异,导致了密度的差异;3模型例子中嵌段的有序堆砌,为干净的快速进展预备了条件,这就不难说明很多聚合物结晶速度很快的事实;4某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加,电镜下仍观看到球粒的增大,这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来说明;例 3. 非晶态聚合物形变 - 温度曲线假如取一块非晶聚合物试样,对它施加一恒定的力,观看试样发生的形变与温度的关系,我们将所得到的曲线称为形变- 温度曲线或热机械曲线;当温度较低

31、时,试样呈刚性固体状,在外力作用下只发生特别小的形变;温度升到某一范畴后,式样的形变明显的增加,并随后,并在随后的温度区间到达一相对稳固的形变,在这一个区域中,试样变成松软的弹性体,温度连续上升,形变基本上保持不变;温度再进一步上升,就形变量又逐步加大,试样最终完全变成粘性流体;Ps.形变温度曲线见附录例 4.试用分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变在玻璃态下,由于温度较低,分子运动的能量很低,不足以克服主链内旋转的位垒,因此不足以激发起链段的运动,链段处于被冻结的状态,只有那些较小的运动单元,如侧基,支链和小链节能运动, 当收到外力时, 由于链段处于冻结状态,的转变,形变很小

32、,当外力除去后形变能马上回复;随着温度的上升,分子热运动的能量增加,当到达某一温度只能使主链的键长和键角有微小Tg 时,链段运动被激发,聚合物进入高弹态, 在高弹态下, 链段可以通过单键的内旋转和链段的运动不断地转变构象,但整个分子仍旧不能运动;当受到外力时, 分子链可以从蜷曲状态变为伸直状态,因而可发生较大形变;名师归纳总结 温度连续上升, 整个分子链也开头运动,聚合物进入粘流态,这时高聚物在外力作用下便发第 7 页,共 21 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 生粘性流淌,它是整个分子链相互滑动的宏观表现,外力去除后,形变不能自发回复;玻璃化转变就

33、是链段有运动到冻结的转变,流淌转变使整个分子链由冻结到运动的转变;例 5. 为什么聚合物通常有一份相对确定的玻璃化温度,却没有一个确定的粘流温度随着相对分子量的增加,玻璃化温度会上升,特殊是在较低的相对分子质量范畴内,这种影响较为明显, 但是当相对分子质量增加到肯定程度后,很小;而聚合物的粘流温度是整个分子链开头运动的温度,玻璃化温度随着相对分子质量的变化 相对分子质量对粘流温度的影响比较明显; 相对分子质量越大,粘流温度就越高;聚合物具有多分散性,即聚合物是由一系列相对分子质量不同的同系物组成的,由于在高相对分子质量范畴内,玻璃化温度与相对分子质量无关, 因此聚合物具有一个明确的玻璃化转变温

34、度,而不同相对分子质量的组份具有不同的粘流温度; 因此具有多分散性的非晶态聚合物没有明晰的粘流温度,而往往是一个较宽的软化区域,在此温度区域内,均易于流淌,可进行成型加工;例 6. 简述测量玻璃化转变温度的方法膨胀剂法测定, 及直接测量高聚物的体积或比容随温度的变化;从体积或比容对温度曲线两端的直线部格外推,其交点对应的温度为玻璃化温度作 Tg 差热分析测量, 其基本原理是在等速升温的条件下连续测定被测试样与惰性基准无之间的温度差 T,并以 T 对试样温度 温度即为 Tg;例 7. 影响玻璃化温度的因素T 作图,即得差热曲线,曲线上显现一台阶,台阶处所对应的但凡能影响高分子链柔顺性的因素对 T

35、g 都有影响;1.化学结构的影响1. 主链结构:主链由饱和单键构成的聚合物,如Si O等,由于分子链可以环绕单键进行内旋转所以C C, C N, C O,Tg 不太高;假设没有极性取代基,Tg 更低; Eg.聚二甲基硅氧烷 Tg聚甲醛 Tg聚乙烯 Tg,聚二甲基硅氧烷是耐寒性较好的一种橡胶;假设主链中引入苯基,联苯基,芳杂环等,分子链刚性增大,就玻璃化温度提高;Eg. 芳香族聚酯,聚碳酸酯, ,聚苯醚等是一类耐热性较好的工程塑料;主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺,所以 Tg 都比较低,;2 取代基团的空间位阻和侧链的柔性:单取代乙烯聚合物中,随着取代基提及的增大,分子链的内旋转维族增加,

36、Tg 将上升;假如季碳原子上作对称双取代,就主链内旋转位垒反而比单取代时小,链柔顺性上升,因而Tg 下降; Eg. 聚异丁烯 PIB 的 Tg 比聚丙烯 PP 低,聚偏二氯乙烯PVDC 比聚氟乙 PVC 烯低,聚偏二氯乙烯PVDC 比聚氯乙烯PVC 低;注:聚甲基丙烯酸甲酯类的侧基增大Tg 反而下降,这是由于它的侧基是柔性的,侧基越大柔性越大,相当于起了增塑剂的作用,使Tg 下降; Ps.间同聚合物比全同聚合物Tg 高;3. 分子间力的影响:旁侧基团的极性,对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响,侧基极性越强,Tg 越高; Eg 聚乙烯引入弱极性基团CH3 后,聚丙烯Tg 低于聚

37、乙烯,假设在聚丙烯加入2.其他因素的影响Cl,或 OH 或, CN 后 Tg 越来越大;1共聚与共混 Fox 方程见附录名师归纳总结 无规共聚物的Tg 介于两种聚合物组分单体的均聚物的Tg 之间,随聚合物的组成变化,其第 8 页,共 21 页Tg 值在两均聚物Tg 之间做线性或非线性的变化交替共聚物,它可以看做是两种单体组成一个重复单元的均聚物,因此仍旧只有一个Tg;嵌段或接枝共聚物与共混的情形相像,打算性因素是两组分均聚物是否相容;相容, 只有一个 Tg,介于两种组分均聚物的Tg 之间;不相容,两相各有一个Tg,其值接近于组分均聚物的 Tg;部分相容,就发生Tg 内移,即两个相的Tg 都想彼

38、此靠拢的方向移动;- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 2交联随着交联点密度的增加,聚合物的自由体积削减,分子链的活动受到约束的程度也增加,相邻交联点之间的平均链长变小所以交联作用使 Tg 上升3分子量分子量的增加使 Tg 增加,特殊是当分子量较低时,这种影响更为明显,当分子量超过肯定程度以后, Tg 随分子量的增加就不明显了;分子量很小的时候,线性非晶态高聚物只有玻璃态和粘流态:分子量适中时, 存在玻璃态高弹态,粘流态;分子量很大时很难进入粘流态;图像见附录3.外界条件的影响1升温速度升温或降温速率加快测得的Tg 向高温方向移动,反之,升温或降温速率减慢

39、,测的聚合物的 Tg 向低温方向移动;2外力单向的外力促使链段运动因而使Tg 降低,外力越大Tg 降低越多;取向3围压力随着聚合物四周流体静压力的增加,很多聚合物 Tg 线性地上升4测量的频率由于玻璃化转变是一个放松过程,外力作用的速度不同将引起转变点的移动;用动态方法测量的玻璃化温度 Tg 通常要比静态膨胀剂法测得的 Tg 高,而且 Tg 随测量频率 v 增加而上升;例 8. 试说明以下各组聚合物玻璃化温度的差异的缘由:1聚乙烯和聚丙烯2 聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯3聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯4顺式 1.4- 聚丁二烯和 1,2- 聚丁二烯答 1聚乙烯主链上不带侧基,单间内旋转的位垒低,聚丙烯带

40、有一个侧基CH3,分子链内旋转位阻增加,Tg 上升;2聚氯乙烯是单取代,分子极性大,分子间作用力强,内旋转困难,而聚偏氯乙烯是对称双取代,分子极性部分抵消,而且分子链之间的距离增大,主链内旋转位垒降低,Tg 下降;3由于聚丙烯酸酯类的侧基是柔性的,侧基分子链越长,就柔顺性也越大,而且分子间距离也会增大,分子间相互作用减弱,故前者Tg 高;Tg 较低,而1,2- 聚丁二4顺式 1,4- 聚丁二烯含有孤立双键,主链单键旋转位垒很低,烯的主链由饱和C-C 单键组成,且带有较大的侧基,柔性下降,Tg 上升;例 9. 假如某种聚合物玻璃化温度低于室温,通常可用作橡胶,而聚乙烯的玻璃化温度接近零下 70

41、度,却只能做塑料,为什么?具有较低的玻璃化温度值是聚合物用做橡胶材料材料的结构特点之一,而能够产生想较高弹性必需具备另一结构特点,就是在常温下不易结晶;聚乙烯由于分子结构简洁、对称性高、分子链柔性好, 常温下极易结晶,而且结晶度又高;虽然其玻璃化温度很低,常温下非晶区处于高弹态,但是在晶格的束缚下,链段难以运动,在外力作用下出现不出高弹形变,因此也不能用做橡胶; 正是由于其结晶特性,在其熔点以下均具有较好的力学性能,即较高的强度,因此可用作塑料;例 10 .将聚乙烯进行氯化,随着氯化度的增加,氯化聚乙烯的玻璃化温度上升,但当氯化度增加到肯定程度后,玻璃化温度反而随着氯化度的增加而降低,为什么名

42、师归纳总结 - - - - - - -第 9 页,共 21 页精选学习资料 - - - - - - - - - 聚乙烯分子是飞机型的,通过氯化引入氯原子后,变成了极性分子; 氯化反应主要是氯原子取代氯原子的取代反应;在氯化初期, 主要是发生一取代反应;随着取代的氯原子数目增多,分子的极性增强, 分子之间的相互作用也增强,同时随着取代氯原子的增多空间位阻效应也越来越明显,阻碍分子链的内旋转;因此分子链的刚性增大,玻璃化温度上升;当绿化到一定程度后就会发生二取代反应,即已经发生已取代的叔碳原子上的氢原子再被氯原子取代;假如氯原子在同一碳原子上作对称取代,就极性部分会部分抵消,分子链之间距离也会增大

43、,导致分子间力下降,分子链柔性反而上升,随着氯化反映的进行,氯原子在分子链上对称分布的比例增加,导致分子链柔性增大,玻璃化温度反而下降;非晶态聚合物的黏性流淌概念牛顿流体: 粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而转变,始终保持常数的流体,通常为牛顿流体,低分子液体和高分子稀溶液属于这一类非牛顿流体 :大多数聚合物熔体和浓溶液,其粘度随剪切变稀的流体剪切粘度 :聚合物熔体和浓溶液都属于非牛顿流体,其剪切应力与剪切速率不成正比,其粘度有剪切速率依靠性;零切粘度 :在低剪切速率时,非牛顿流可以表现出牛顿性,及剪切速率趋于零时可得到牛顿粘度,亦称零切速率粘度拉伸粘度 :这种流淌产生的速度梯度场是横向速度梯度场,垂直; 在另一些情形下, 液体流淌可产生纵向的速度梯度场,一样,这种流淌成为拉伸流淌;即速度梯度的方向与流淌方向相 其速度梯度的方向与流淌方向表观粘度 :对剪切应力和剪切速率之比已不再是常数的非牛顿流体,仍与牛顿年度相类比,取此比值定义为表观粘度;熔融指数 :在肯定温度下, 熔融状态下的高聚物在肯定的载荷下,长度标

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